第八章-电解质溶液.doc

第八章 电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。二、重点与难点1法拉第定律：，式中法拉第常量F=96485 Cmol-1。若欲从含有Mz+离子的溶液中沉积出M，则当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属M的物质的量n为：，更多地将该式写作，所沉积出的金属的质量为：，式中M为金属的摩尔质量。2离子B的迁移数：，3电导： (k为电导率，单位：Sm-1) 电导池常数：4摩尔电导率： (c：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：molm-3, 的单位：)5科尔劳乌施经验式：6离子独立移动定律：在无限稀释的电解质溶液中，,式中，、分别为阳离子、阴离子的化学计量数。7奥斯特瓦尔德稀释定律：设为弱电解质浓度为c时的摩尔电导率，为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为，其解离平衡常数为：该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。8电解质的溶液中的离子平均质量摩尔浓度和离子平均活度因子：，式中，9电解质的溶液中阴、阳离子的活度：，10电解质B()的溶液的活度aB及离子平均活度：11离子强度：12德拜休克尔极限公式： (I0.01molkg1) (I0.01molkg1) (I0.1molkg1)三、精选题及解答例8-1 298.15K及101325Pa下电解CuSO4水溶液，当通入的电量为965.0C时，在阴极上沉积出2.85910-4kg的铜，同时在阴极上有多少H2放出？解 在阴极上发生的反应: 在阴极上析出物质的总物质的量为 而 故 【点评】 同一电极上发生多个反应时，通过该电极的电流为各反应电流之和，本题中公式就是该思想的具体体现。此外，本题未告知水在该温度下的饱和蒸气压，因此在计算氢气的体积时用外压代替氢气的压力。例8-2 用界面移动法测定H+的电迁移率时，751s内界面移动4.0010-2m，迁移管两极间的距离为9.6010-2m，电势差为16.0V，试计算H+的电迁移率。解 H+的移动速率为 由 得 【点评】 本题中离子在电场中移动的速率的定义式是关键。例8-3 在291.15K时，将0.100moldm-3的NaCl溶液充入直径为2.0010-2m的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl的Ag片)的距离为0.200m，电极间的电势差为50.0V。假定电势梯度很稳定，并已知291.15K时Na+和Cl的电迁移率分别为3.7310-8 m2s-1V-1和5.7810-8 m2s-1V-1，试求通电30min后，(1)各离子迁移的距离；(2)各离子通过迁移管某一截面的物质的量； (3)各离子的迁移数。解 (1) 因为，所以 (2) (3) 或 【点评】本题中离子的迁移数以及离子在电场中运动的速率的定义式是关键。例8-4 298.15K时，某电导池中充以0.01000moldm-3KCl溶液，测得其电阻为112.3W，若改充以同浓度的溶液X，测得其电阻为2184W，试求溶液X的电导率和摩尔电导率。已知298.15K时，0.01000moldm-3KCl溶液的电导率为0.14106Sm-1，溶剂水的电导率可以忽略不计。解 溶液X的电导率为溶液X的摩尔电导率为【点评】求出电导池常数是关键，计算摩尔电导率时要注意正确选择电解质溶液浓度的单位。例8-5 某电导池内装有两个半径为2.0010-2 m的相互平行的Ag电极，电极之间距离为0.120m。若在电解池内装满0.1000moldm-3AgNO3溶液，并施以20.0V的电压，测得此时的电流强度为0.1976A。试计算该溶液的电导、电导率、摩尔电导率及电导池常数。解 【点评】本题和上一题涉及到的均是电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率之间的相互关系以及电导池常数等基本问题。例8-6 在298.15K时测得不同浓度的LiCl水溶液的电导率数据如下：c/(molm-3)1.00000.75000.50000.30000.1000k/(10-2Sm-1)1.12400.84550.56580.34070.1142试用外推法求LiCl水溶液的极限摩尔电导率。解 在浓度极稀时，强电解质的与有如下线性关系 (1) 由实验数据，可算出一系列及值(后者由公式求算):1.0000.86600.70710.54770.31621.12401.12731.13161.13571.1420作关系图并外推得到=1.15010-2【点评】本题为典型的求算强电解质溶液的的实验方法，关键是使用强电解质的与间的线性关系，然后使用所作之图外推而得c0时的摩尔电导率即为所求。例8-7 298.15K时，将某电导池中充以0.1000moldm-3KCl溶液，测得其电阻为23.78W；若换以0.002414moldm-3的HAc溶液，则电阻为3942W，试计算该HAc溶液的离解度a及其离解平衡常数。已知0.1000moldm-3KCl溶液在298.15K时的电导率为1.289Sm-1。 解 查表得298.15K时 由 得 则 【点评】 测量弱电解质的解离度和解离平衡常数是电导测定的应用之一。对于诸如HAc这样的1-1型弱电解质，解离度是解题的关键。例8-8 在配制由HCl和NaCl组成的混合溶液时，设溶液中HCl浓度为0.1 moldm-3。若要使该溶液中的H+的迁移数为0.5，则溶液中NaCl的浓度应为多少？设溶液中各离子的摩尔电导率均为极限摩尔电导率。解 设溶液中HCl的浓度为c1, NaCl的浓度为c2则 t(H+) = c(H+)L(H+) / c(H+)L(H+) + c(Na+)L(Na+) + c(Cl-)L(Cl-) = c1L(H+) / c1L(H+) + c2L(Na+) + (c1+c2) L(Cl-) 分式上下各除以 c2并加以整理得 c1/c2=L(Na+) +L(Cl-) / L(H+)( 1/t(H+) )-1 -L(Cl-) 而 L(H+)3.49810-2 Sm2mol1 L(Na+)5.01110-3 Sm2mol1 L(Cl-)7.63410-3 Sm2mol1解得 c1/c2= 0.46 所以 c2= 0.216 moldm-3【点评】 这是一道看似无从下手其实很简单的题，关键在于：混合电解质溶液中某离子B的迁移数，而，这样就建立了迁移数和离子浓度之间的关系。例8-9 在291.15K时，已知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液在无限稀释时的摩尔电导率分别为0.04576 Sm2mol-1、0.02406 Sm2mol-1和0.01298Sm2mol-1，试求算该温度时NH4OH溶液的极限摩尔电导率。解 根据柯尔劳乌施定律，【点评】 本题的关键在于离子独立移动定律即柯尔劳乌施定律的使用。例8-10 298.15K时测得AgCl饱和溶液及配制此溶液使用的水的电导率分别为3.4110-4和1.6010-4 Sm-1，试求AgCl在该温度下的溶度积（Ksp= ）。解 依题设条件可得： 由于溶液很稀，作如下近似 所以 则 【点评】 测量难溶盐的溶度积是电导测定的应用之一。其关键在于：(1)难溶盐饱和溶液的导电率是已溶解的溶质的导电率和纯水的导电率之和。纯水的导电率与一定浓度强电解质的导电率相比很小，一般可忽略不计，因难溶盐的溶解度很小，则纯水对溶液导电率的贡献就不能忽略。(2)难溶盐饱和溶液很稀，因此该溶液的摩尔电导率近似等于其极限摩尔电导率。例8-11 在298.15K时，测得高纯蒸馏水的电导率为5.8010-6Sm-1，已知HAc、NaOH及NaAc的极限摩尔电导率分别为0.03907 Sm2mol-1、0.02481 Sm2mol-1及0.00910 Sm2mol-1，试求该温度下水的离子积。解 Mr(H2O)= 1810-3 kgmol-1【点评】 本题关键在于把水看作1-1型弱电解质，其摩尔电导率根据其实际电导率和浓度求得,其极限摩尔电导率根据离子独立移动定律求得,这样由公式计算其解离度。例8-12 291.15K时，测得CaF2饱和水溶液及配制该溶液的纯水之电导率分别为3.8610-3 Sm-1和1.5010-4Sm-1。已知在291.15K时，CaCl2、NaCl及NaF的极限摩尔电导率分别为0.02334 Sm2mol-1、0.01089 Sm2mol-1和0.00902 Sm2mol-1，求该温度下CaF2的溶度积。解 L(CaF2) = L( CaCl2) + L(NaF) -L(NaCl) = 98.010-4 Sm2mol-1 k(CaF2) = k（溶液）k（水）3.7110-3 Sm-1 c(CaF2) = k/2L(CaF2) = 1.8910-4 moldm-3 Ksp = cCa2+/c$(cF-/c$)2 = 2.7010-11 【点评】 本题关键在于CaF2饱和溶液的导电率是已溶解的溶质CaF2的导电率和纯水的导电率之和。例8-13 298.15K时，TlCl在纯水中的溶解度是3.85510-3，在0.1000molkg-1NaCl溶液中的溶解度是9.47610-4，TlCl的活度积(Ka = a+a)是2.02210-4，试求在不含NaCl和含有0.1000molkg-1 NaCl的TlCl饱和溶液中的离子平均活度因子。解 在不含NaCl的TlCl饱和溶液中：在含0.1000 NaCl的TlCl饱和溶液中：【点评】如何由溶解度计算出离子的浓度是解题的关键。例8-14 设下列五种电解质的水溶液的质量摩尔浓度均为mB，离子平均活度因子为已知值，试求出其相应的、和aB。(1) KNO3；(2) K2SO4；(3) FeCl3；(4) Al2(SO4)3；(5) K4Fe(CN)6解 ， (1)对KNO3而言，=1，=1，(2)对K2SO4而言，=2，=1，(3)对FeCl3而言，=1，=3，(4)对Al2(SO4)3而言，=2，=3，(5)对K4Fe(CN)6而言，=4，=1，【点评】根据正、负离子的价数由化学式区分电解质的类型（如1-1型、2-2型等）是解题的关键例8-15 在298.15K时，某水溶液含CaCl2的浓度为0.002molkg-1，含LaCl3的浓度为0.001 molkg-1，含ZnSO4的浓度为0.002molkg-1。试用德拜休克尔公式求算CaCl2的离子平均活度因子。解 I=(20.002120.0022230.001120.00132+0.00222+0.00222) molkg-1= 0.02molkg-1则 =0.50921=0.1440解得 =0.718【点评 】 在计算溶液的离子强度时要把溶液中的所有离子都考虑进去。例8-16 298.15K时，AgCl在水中饱和溶液的浓度为1.2710-5 molkg-1，根据德拜休克尔理论计算反应的，并计算AgCl在KNO3溶液(此时混合溶液的离子强度I=0.010 molkg-1)中的饱和浓度。解 依题设条件可知，AgCl饱和水溶液的离子强度为：I = (1.2710-5121.2710-512) molkg-1= 1.2710-5molkg-1则 =0.50911=1.81410-3解得 =1.004因此，298.15K时反应标准解离平衡常数(即活度积)为：=1.62610-10=RTln=8.314298.15ln(1.62610-10) Jmol-1=55.88kJmol-1若AgCl在含有KNO3的水溶液中，此时混合溶液的离子强度I=0.010 molkg-1，则 =0.50911=0.0509=0.8894因此，由得1.62610-10=0.88942解得 m=1.4210-5molkg-1，此即AgCl在KNO3溶液(此时混合溶液的离子强度I=0.010 molkg-1)中的饱和浓度。【点评】 在一定温度下，任一反应的标准平衡常数为一与浓度无关的常数。例8-17 含有0.01 moldm-3 KCl及0.02 moldm-3 ACl(强电解质)的水溶液的电导率是0.382 Sm-1，如果K+及Cl-的摩尔电导率分别为7.410-3Sm2mol-1和7.610-3Sm2mol-1，则离子A+的摩尔电导率是多少？解 对混合电解质溶液，其电导率为各电解质的电导率之和，在忽略水的电导率的情况下，有 k = k(KCl)+k(ACl)而 k(KCl)=(KCl)c(KCl)k(ACl)=(ACl)c(ACl)所以 k = (KCl)c(KCl) +(ACl)c(ACl) (1)假设科尔劳乌施离子独立移动定律近似成立，即 (2) (3)将(2)、(3)两式代入(1)式得：0.382 = 0.01103(7.4+7.6)10-3+0.02103+7.610-3故 = 4.010-3 Sm2mol-1【点评】 对混合电解质溶液，其电导率为各电解质的电导率之和，这是此类题目求解的关键。例8-18 某水溶液含有0.100 moldm-3 KCl和0.200 moldm-3 RbCl，若K+、Rb+及Cl-的摩尔电导率分别为7.4410-3Sm2mol-1、4.0010-3Sm2mol-1及7.6010-3Sm2mol-1，试求该溶液的电导率。解 Lm(KCl)= Lm(K+)+Lm(Cl-)=1.5010-2 Sm2mol-1Lm(RbCl)=Lm(Rb+)+Lm(Cl-)=1.1610-2 Sm2mol-1k (KCl)=Lm(KCl)c(KCl)=(1.5010-2)(0.100103) Sm-1=1.50 Sm-1k (RbCl)=Lm(RbCl)c(RbCl)=(1.1610-2)(0.200103) Sm-1=2.32 Sm-1所以该溶液的电导率k (溶液)为：k (溶液)=k(KCl)+k (RbCl)=(1.50+2.32)Sm-1=3.82 Sm-1【点评】 对浓度不大的混合强电解质溶液，每一电解质组分的摩尔电导率遵循离子独立移动定律；混合电解质溶液的电导率为各电解质组分的电导率之和。四、练习题（一）单项选择题8-1 按物体导电方式的不同而提出的第二类导体，下列哪一点对于它特点的描述是不正确的？(a)其电阻随温度的升高而增大 (b)其电阻随温度的升高而减少(c)其导电的原因是离子的存在 (d)当电流通过时在电极上有化学反应发生8-2 描述电极上通过的电量与已发生电极反应的物质的量之间关系的是(a)欧姆（Ohm)定律 (b)离子独立移动定律(c)法拉第（Faraday)定律 (d)能斯特(Nernst)定律8-3 0.3molkg-1Na3PO4水溶液的离子强度(单位是molkg-1)是(a)0.9 (b)1.8 (c)0.3 (d)1.2 8-4 用同一电导池分别测定浓度为0.01moldm-3和0.1moldm-3的不同电解质溶液的电阻，其值分别为1000及500，则它们的摩尔电导率之比是(a)1:5 (b)5:1 (c)1:20 (d)20:18-5 在25无限稀释的水溶液中，离子摩尔电导率最大的是(a)La3+ (b)Mg2+ (c)NH4+ (d)H+8-6 在25无限稀释的水溶液中，离子摩尔电导率最大的是：(a)CH3COO (b)Br (c)Cl (d)OH 8-7 电解质溶液的摩尔电导率可以看作是正、负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于(a)强电解质 (b)强电解质的稀溶液(c)无限稀溶液 (d)物质的量浓度为1 moldm-3的溶液8-8 科尔劳乌施定律认为电解质的摩尔电导率与其浓度成线性关系：, 这一规律只是适用：(a)弱电解质 (b)强电解质的稀溶液(c)无限稀溶液 (d)浓度为1molL-1的溶液8-9 0.1molkg-1的CaCl2水溶液，其平均活度因子=0.219，则离子平均活度为(a)3.47610-4 (b)3.47610-2(c)6.96410-2 (d)1.38510-28-10 0.001molkg-1的K3Fe(CN)6的水溶液的离子强度为(a)6.010-3 (b)3.010-3(c)4.510-3 (d)5.08-11 在HAc电离常数测定的实验中，直接测定的物理量是不同浓度的HAc溶液的(a)电导率 (b)电阻(c)摩尔电导率 (d)电离度8-12 在HAc电离常数测定的实验中，总是应用惠斯通（Weston)电桥作为电桥平衡点的指零仪器，结合本实验，不能选用的是(a)耳机 (b)电导率仪(c)阴极射线示波仪 (d)直流检流计8-13 对于0.002molkg-1的Na2SO4溶液，其平均质量摩尔浓度(单位是molkg-1)是(a)3.17510-3 (b)2.82810-3(c)1.78910-3 (d)410-38-14 18时纯水的为4.8910-2Sm2mol-1，此时水中= 7.810-8molkg-1，纯水的密度为103 kgm-3，则18时纯水的电导率k为(a)3.8110-6Sm-1 (b)3.8110-8Sm-1(c)3.8110-7Sm-1 (d)3.8110-5Sm-18-15 德拜休克尔理论及其导出的关系式是考虑了诸多因素的，但下列诸多因素中，哪点是它不曾包括的？(a)强电解质在稀溶液中完全电离(b)每一个离子都是溶剂化的(c)每一个离子都被电荷符号相反的离子氛所包围(d)溶液与理想行为的偏差主要是由离子间静电引力所致8-16 在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其实验结果是否准确，最关键的是取决于(a)界面移动的清晰程度 (b)外加电压的大小(c)正负离子价数是否相同 (d)正负离子运动速率是否相同8-17 在25时，0.002molkg-1的CaCl2溶液的平均活度因子与0.002molkg-1的CaSO4溶液的平均活度因子是(a) (b) (c)= (d)与无法比较8-18 在25时，离子强度为0.015 molkg-1的ZnCl2的溶液中，其平均活度因子是(a)0.7504 (b)1.133 (c)0.7793 (d)1.2838-19 质量摩尔浓度为m的Na2SO4水溶液，其离子平均活度与平均活度因子及m之间的关系是(a) = (b) = (4)1/3(c) = (27)1/4 (d) = 438-20 将BaSO4溶于下列溶液中，溶解度最大的是(a)0.1moldm-3NaCl水溶液 (b)0.1moldm-3Na2SO4水溶液(c)H2O (d)0.1moldm-3Cu(NO3)2水溶液【单项选择题答案】8-1(a) 8-2(c) 8-3(b) 8-4(b) 8-5(d) 8-6(d) 8-7(c) 8-8(b) 8-9(b)8-10(a) 8-11(b) 8-12(d) 8-13(a) 8-14(a) 8-15(b) 8-16(a) 8-17(a) 8-18(a) 8-19(b) 8-20(d)（二）计算题8-1 用电流强度为5A的直流电来电解稀H2SO4溶液，在300.15K、压力下，如欲获得氧气和氢气各10-3m3，需分别通电多少时间？已知在该温度下水的蒸气压为3565Pa。=3025s, =1512s8-2 需在0.100.10m2的薄铜片两面分别镀上510-5m厚的Ni层(镀液用Ni(NO3)2)，假定镀层能均匀分布，用2.0A的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为96.0，已知金属镍的密度为8.9103kgm-3，Ni(S)的摩尔质量为58.6910-3kgmol-1。4.23h8-3 用金属铂作电极在希托夫管中电解HCl溶液，阴极区一定量的溶液中在通电前后含Cl-的质量分别为1.7710-4kg和1.6310-4kg，在串联的银库仑计中有2.50810-4kg银析出，试求H和Cl的迁移数。=0.83, =0.178-4 在用界面移动法测迁移数的装置中装有浓度为0.01065moldm-3的HCl溶液，后面用一定浓度的LiCl溶液跟随。用11.5410-3A电流通电22分钟，HCl界面移动了0.15m。求H+的迁移数？已知迁移管的内径为110-2m。=0.7958-5 某电导池内装有两个直径为4.010-2m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12m。若在电导池内盛满浓度为0.1moldm-3的AgNO3溶液，加以20V电压，则所得电流强度为0.1976A。试计算电导池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。=95.48m-1, 9.8810-3S, k=0.943Sm-1, =9.4310-3