铝合金无黄烟化学抛光机理的研究.docx

铝合金无黄烟化学抛光机理的研究陈绍广 戴扭乾(江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州341000)摘要：为了消除传统的三酸抛光对环境和人体健康的危害，开发了以磷酸-硫酸为基础液加入添加剂的无烟化学抛光技术。通过正交实验确定复合添加剂的组成，并对其作用机理进行分析。前言 传统的铝及铝合金三酸抛光工艺，由于抛光液中含有大量的*，在抛光时会产生大量的氮氧化物黄烟，且生产中废气处理也往往达不到要求，严重污染环境，危害人体健康。为此，国内外电镀工作者都在研究无黄烟化学抛光工艺。近年来，常采用无*化学抛光工艺来消除化学抛光产生的氮氧化合物对大气的污染。*是强氧化剂，具有良好的抛光和表面整平作用。抛光剂中如果没有*，抛光效果会明显减弱。所以必须在溶液中加入表面活性剂、润湿剂、缓蚀剂等添加剂，即：加入适当的含极性基团的添加剂，替代*的抛光作用。对于抛光后的产品来说，主要关心的是其表面状态，包括：表面平整度、光亮度、点蚀程度和零件失重率等，所以不管加入何种物质，必须满足抛光的要求。实验和经验表明：在基础液中添加某些氧化剂、大分子有机化合物、表面活性剂和重金属盐类等有利于提高抛光亮度，减缓或抑制点蚀现象。本研究探讨铝合金无黄烟化学抛光工艺的复合添加剂的最佳组成。1实验1.1实验试样试样为冷轧后的5A02铝合金薄片。其化学成分的质量分数分别为：Si 0.40%，Fe 0.40%，Cu 0.10%，Mn 0.15%0.40%，Mg 2.0%2. 8%，Ti 0.15%，其他0.15%，Al余量。尺寸规格为50 mm50mm 1.2 mm。2工艺流程氧化前验收初步准备装挂化学除油温水洗流动水洗干燥化学抛光流动水洗去离子水洗干燥检测1.3测试方法抛光质量的评价指标主要有：镜面反射率、金属失重率及点蚀状况。将抛光后的试片在CARY 500型紫外可见一红外分光光度计上测量反射率；用TG 3288型分析天平测量试片抛光前后的质量变化，用公式=m/m计算金属失重率；点蚀状况通过目测抛光后的制品表面有无腐蚀麻点来评价。2结果与分析2.1正交实验添加剂由缓蚀剂、氧化剂、重金属盐、铝离子配位剂、表面活性剂等复合而成，具有缓冲、润湿、整平、增光等作用。整平、增光的作用主要表现在添加剂具有吸附作用，其吸附在凹处，降低了凹处的溶解速率；同时添加剂中的重金属离子在凹处还原，使凸处溶解速率加快，从而起到光亮整平的作用。另外，由于添加剂中含有表面活性剂，起到润湿表面、促进气泡快速析出的作用，消除了表面斑点的产生。本实验采用正交实验筛选出添加剂的成分。其组成分别为：二苯*磺酸钠0.4 g/L，己酸0.4 g/L，丁基硫醇0.2 g/L，双氧水15 g/L，硫酸铜0.6 g/L，N-烷基硫脲0.4 g/L，多聚磷酸钠0.8 g/L。2.2添加剂作用机理的电化学分析2.2.1抛光初始阶段电位正向移动的原因图1为抛光初始阶段电位随时间的变化图。由图1可知：造成电位移动的原因是由于在铝电极表面形成了黏膜层。在刚刚开始反应时，铝原子失去电子变成带正电的Al3+，但是由于存在黏度很大的黏膜层，所以Al3+无法顺利扩散到溶液中。随着反应的不断进行，黏膜层内的Al3+越来越多，其浓度也越来越大。根据扩散理论，物质从一点扩散到另一点的速率同两点间的物质的浓度差成正比，因此，扩散速率开始加快。在Al3+从黏膜层向溶液扩散的过程中，溶液中的Al3+逐渐增多，也开始向黏膜层内扩散。当二者的扩散达到动态平衡时，电极电位也就开始稳定下来。但是相对来说铝表面还是有富余的Al3+，结果导致电极电位正向移动。此外，如果黏膜层存在，那么因为黏膜层的阻碍作用，H+在电极表面还原生成的氢气也不能立即释放，需要达到一定的浓度后才能顺利地析出。 实验中观察到的现象证实了这点：当试样投入到抛光液后，开始的23 s内既没有气泡析出，在试样表面也看不到气泡形成。然后大约在35 s后，试样表面才突然形成大量气泡，并开始析出。由实验结果分析认为：在铝的表面存在黏膜层，该黏膜层主要是由磷酸及磷酸铝形成的。当黏膜层中存在大量Al3+时。该黏膜层的黏度进一步增大：但是该黏膜层尚不足以完全保护铝表面不受腐蚀，只能起部分保护作用。在单纯的磷酸-硫酸基础液中，抛光后会产生大量的点腐蚀坑就是很好的例证。从图1中可以看出：两条曲线的光滑程度也不相同，含有添加剂的电位-时间曲线更光滑，也就是说在含添加剂的溶液中铝的电位更稳定，反应更加平稳。这表明除了黏膜层外，溶液中还存在其他的保护作用。2.2.2吸附作用分析 当有机物在铝表面发生吸附作用时，一方面，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量趋于稳定化，从而增加腐蚀溶解反应的活化能，产生能量障碍，使腐蚀速率降低；另一方面，被吸附的添加剂的非极性基团还能在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质转移，产生移动障碍，也可以使腐蚀速率降低。研究分析认为：有机物在铝表面发生了吸附，并且通过吸附作用，有效降低了铝在抛光液中的腐蚀速率。黏膜理论认为：凹陷部位的黏膜厚度大于凸起部位的黏膜厚度是造成两部位溶解速率不同的原因。而在用磷酸-硫酸基础液抛光时无法得到光滑平整的表面却说明单纯的黏膜保护作用是有限的，认为主要是有机物的吸附才极大地改变了凹、凸部位的溶解速率。添加剂在铝表面的吸附情况，如图2所示。因为铝的表面是极性的，在浓度一定的情况下，极性大分子有机化合物在铝表面吸附时，其非极性基团朝向溶液，极性基团指向铝表面，而且分子的方向都尽量和铝的微观表面保持垂直。这样，微观凹陷处就被有机物分子所遮蔽，而微观凸起部位相对来说是裸露的（见图2中A，B部位）。因此，无论是能量障碍还是移动障碍，凹陷部位都比凸起部位大得多，因而它们的腐蚀速率就不相同。上述是铝表面发生单分子层吸附时的情况。实际上，通过对极性有机分子在铝表面的吸附研究发现：一定浓度下极性有机分子的吸附通常不是单分子层，而是在单分子层吸附完成后，发生第二层吸附。第二层吸附与第一层吸附相反，非极性基团指向铝表面，极性基团指向溶液，如图2中C，D点所示。基于加入添加剂后铝的腐蚀速率大大降低的事实，推测有机大分子化合物是以双分子层的方式在铝表面吸附的。这样，即便吸附的单分子层高度尚不足以遮蔽住微观凹陷部位，第二层分子吸附后遮蔽效应也会大大增强。在该吸附层和黏膜层的共同阻碍作用下，铝在化学抛光过程中微观凸起部位的溶解速率就会大于微观凹陷部位的，最终可以获得光亮、平整的表面。通过对无黄烟化学抛光过程的观察以及电化学分析研究，认为本复合添加剂在磷酸-硫酸基础液中对铝有优良的缓蚀作用。这种缓蚀作用主要是通过添加剂在铝表面的吸附而产生的。吸附层分子在铝表面的微观凹陷部位容易形成屏蔽，增加了该部位溶解反应的阻力，从而导致微观凹陷部位的溶解速率小于微观凸起部位的溶解速率。另外，黏膜层(主要由磷酸和磷酸铝组成）也对反应有一定的阻碍作用，微观凹凸部位的黏膜层厚度不同对反应的阻碍作用也不同。在黏膜层和吸附层的共同作用下，铝表面微观凸起部位逐渐被腐蚀溶解，最终形成光亮、平整的表面。添加剂还使抛光液的氧化性增强，能够促进铝在抛光液中的钝化，这也有利于对铝表面的微观整平。添加剂加入到磷酸-硫酸基础液中，通过减缓反应的剧烈程度、在溶液表面生成细小、密集的气泡层等方式很好地抑制了酸雾逸出，进一步减轻了对环境的污染。2.3抛光质量的比较将加入复合添加剂的无黄烟化学抛光同三酸抛光进行比较。结果表明：使用本方法基本可以达到三酸抛光的效果，且其失重率比三酸抛光的失重率还要低，表明三酸抛光的金属损耗比本方法的大。图3为试样的显微照片。由图3可以发现：使