表面工程学化学转化膜技术

第11章 化学转化膜技术,11.1 氧化处理11.2 铝及铝合金的阳极氧化11.3 磷化处理11.4 铬酸盐处理,2017/11/10,2,化学转化膜：通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定化合物膜层的方法。结合力好：由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的，因此膜与基体的结合力大。 典型反应：mM + nAZ MmAn+ nZe 其 中：M_基体金属 A_介质阴离子,概 述,2017/11/10,3,分类（根据形成膜介质的不同）：1、氧化物膜_在含有氧化剂的溶剂中形成(氧化)2、磷酸盐膜_金属在磷酸中形成(磷化)3、铬酸盐膜_在铬酸或铬酸盐溶液中形成(钝化) 几乎所有的金属表面均能成膜，工业上以Fe、Al、Zn、Cu、Mg为主。,概 述,2017/11/10,4,一、钢铁的化学氧化,氧化剂中生成蓝、黑膜层，称为“发蓝”或“发黑”，分为：高温化学氧化和常温化学氧化。1、钢铁高温化学氧化（传统发黑方法） 浓碱性NaNO2、140、1590min 生成Fe3O4膜，厚度0.51.5m（2.5m） 浸油（吸附性好）耐蚀性大大提高用途：精密仪器、光学仪器、武器、机械设备,1 氧化处理,2017/11/10,5,钢铁的化学氧化：,1）高温氧化机理（化学电化学过程）化学反应机理（三个阶段） 生成亚铁酸钠： 3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3 生成铁酸钠： 6Na2FeO2NaNO2+H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3 生成磁性氧化物： Na2Fe2O4Na2FeO22H2OFe3O44NaOH 从溶液中经形核长大，形成致密的黑色氧化膜。,1 氧化处理,2017/11/10,6,钢铁的化学氧化：,1）高温氧化机理 （化学电化学过程）电化学反应机理 铁的溶解：Fe Fe2+2e Fe2+ Fe3+：6Fe2+NO2-+11OH 6FeOOHH2ONH3 还原反应：FeOOHe HFeO2 生成Fe3O4：2FeOOHHFeO2 Fe3O411OHH2O*Fe3O4的生成速度： 晶核数多（过饱和度大）、晶粒细、膜层薄 晶核数少（过饱和度小）、晶粒粗、膜层厚,1 氧化处理,2017/11/10,7,2）钢铁高温氧化工艺单槽法：操作简单、使用广泛 No1. 通用氧化液，操作方便，镀层美观光亮、薄 No2. 氧化速度快，膜层致密，光亮度略差双槽法：两次氧化处理，膜厚、耐蚀性好 No3. 保护性好的蓝黑色光亮氧化膜 No4. 较厚的黑色氧化膜,1 氧化处理,2017/11/10,8,2）钢铁高温氧化工艺影响氧化膜成膜速度、厚度、致密性的因素：氢氧化钠：浓度 膜层疏松、多孔 浓度 防护能力差氧化剂：浓度 氧化速度 膜层致密、牢固 浓度 氧化速度 膜层厚而疏松温度：T 膜层质量下降氧化液中铁离子含量：应有一定量的铁离子，可使膜层致密、结合牢固钢铁中的含碳量：C% Fe3C 发黑后热水清洗 干燥在105110浸油,1 氧化处理,2017/11/10,9,1) 钢铁常温发黑机理 置换反应：CuSO4+FeFeSO4+Cu 3Cu+3H2SeO3 2CuSeO3+CuSe+3H2O,2 钢铁常温化学氧化（常温发黑_节能高效简便、污染小）,1 氧化处理,2017/11/10,10,2）钢铁常温发黑工艺210min后，用脱水缓蚀剂、石蜡封闭，耐蚀性影响表面膜的因素：成膜剂_铜盐、亚硒酸加入磷酸辅助成膜，可提高耐蚀性和附着力PH缓冲剂_23之间，PH 反应快、膜疏松，附着、耐蚀 PH 反应慢、膜薄，稳定性络合剂_表面润湿剂_十二烷基磺酸钠、OP-10 1%,2 钢铁常温化学氧化（常温发黑_节能高效简便、污染小）,1 氧化处理,2017/11/10,11,二、非铁金属的化学氧化,1、铝及铝合金的化学氧化 设备简单，操作方便，生产效率高，不耗电，成本低。 0.54m，膜层多孔，具有良好的吸附性。当PH为4.458.38时： AlAl3+3e 3H2O+3e 3OH（3/2）H2 Al3+3OH AlOOH+H2O AlOOH -Al2O3H2O 晶体吸附在表面上，形成氧化膜。,1 氧化处理,2017/11/10,12,二、非铁金属的化学氧化,*铝合金化学氧化的分类：碱性氧化法、酸性氧化法*Alalloy化学氧化工艺规范,1 氧化处理,2017/11/10,13,不同氧化工艺的特点：No1. 膜层软，孔隙率高，吸附性好，耐蚀性差；No2. 硅酸钠作为缓蚀剂，无色氧化膜， 硬度高，孔隙率小吸附性差，耐蚀性好；No3. 膜层电阻小，导电性好，耐蚀性好， 膜层薄，硬度低，不耐磨；No4. 膜层薄，韧性好耐蚀性好。,1 氧化处理,2017/11/10,14,二、非铁金属的化学氧化,2、镁合金的化学氧化 0.53m，膜层薄、软，作为底层,1 氧化处理,2017/11/10,15,为了提高膜层的耐蚀性，凡经1-3号处理的膜层都要进行封闭处理：,1 氧化处理,2017/11/10,16,3、铜及铜合金的化学氧化 生成CuO或Cu2O膜层，各种不同颜色的膜层,1 氧化处理,2017/11/10,17,第11章 化学转化膜技术,11.1 氧化处理11.2 铝及铝合金的阳极氧化11.3 磷化处理11.4 铬酸盐处理,2017/11/10,18,2 铝及铝合金的阳极氧化,铝及铝合金的阳极氧化： 在适当的电解液中，以金属作为阳极，在外加电流的作用下，使表面生成氧化膜的方法。 膜层厚：几十到几百m （铝的自然氧化膜厚度0.0100.015m）,2017/11/10,19,2 铝及铝合金的阳极氧化,铝及铝合金的阳极氧化：金属作为阳极,2017/11/10,20,一、阳极氧化膜的性质及用途1、膜层多孔 蜂窝状，吸附能力很强（树脂、蜡、涂料）2、耐磨性好 硬度高，吸附润滑剂后，进一步提高耐磨性3、耐蚀性好 大气中很稳定，并与厚度、孔隙率有关，可采用封闭处理，进一步提高耐蚀性,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,21,一、阳极氧化膜的性质及用途4、电绝缘性 电阻大，击穿电压高，电容器电介质层或电器绝缘层5、绝热性 良好的绝热层，承受1500 ，瞬时高温，导热系数很低0.4191.26W/(m.k)6、结合力 很强，难以用机械的方法将它分离。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,22,二、阳极氧化膜的形成机理 阴极：Pb 2H2e H2 阳极：Al-alloy H2O-2e O2H 2Al3O Al2O3 介质：酸性溶液*同时酸对Al或Al-alloy膜进行化学溶解： 2Al+6H 2Al33H2 Al2O36H 2Al33H2 氧化溶解 最后达到平衡,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,23,阳极氧化的电压时间曲线：1、A区无孔层形成ab段 几十秒内0Vmax2、B阶段多孔层形成bc段，被电解液溶解，出现多孔层3、C阶段多孔层增厚cd段，直到动态平衡，无孔层和多孔层不随时间变化,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,24,阳极氧化的电压时间曲线：1、A区无孔层形成ab段 几十秒内0Vmax2、B阶段多孔层形成bc段，被电解液溶解，出现多孔层3、C阶段多孔层增厚cd段，直到动态平衡，无孔层和多孔层不随时间变化,阻挡层,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,25,三、铝及其阳极氧化工艺硫酸、铬酸、草酸1、硫酸的阳极氧化 稀硫酸电解液中通交流或直流电，膜层厚520m，吸附性较好，无色透明氧化膜，工艺简单，溶液稳定，操作方便。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,26,三、铝及其阳极氧化工艺硫酸、铬酸、草酸1、硫酸的阳极氧化,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,27,硫酸阳极氧化的影响因素： 硫酸的浓度 溶解速度快，膜薄且软，空隙多，吸附力强，染色性好 氧化膜生产速度快，孔隙率低，硬度较高，耐磨、反光 温度T26 疏松，硬度低 电流密度 膜层生产速度加快，氧化时间缩短，溶解少，膜厚,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,28,硫酸阳极氧化的影响因素：时间 与浓度、温度、电流密度、所需厚度有关搅拌 避免局部升温和成分不均，保证膜层质量合金成分 其他成分增加，膜层质量下降 Al-Mg 当Mg5%时，需用热处理使Mg均匀化，否则影响膜层的透明度 Al-Mg-Si Si% 膜层无色透明灰色紫色黑色 Al-Cu-Mg-Mn Cu% 膜硬度 孔隙率增加，疏松,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,29,2、铬酸阳极氧化 25m，孔隙率低，膜层质软，耐磨性较差，由于Al溶解少，形成氧化膜后仍能保持原来的精度和Ra，适用于精密零件。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,30,铬酸阳极氧化的影响因素：1)铬干的浓度 可略高，否则电解液不稳定2)杂质 Cl、SO42+、Cr3+有害 Cl 蚀刻 SO42 膜层不透明，缩短电解液使用寿命 Cr3+ 使氧化膜暗而无光3)电压 015min内，电压040V，每次升压不大于5V/次，到40V后保持到氧化结束。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,31,3、草酸阳极氧化 草酸对铝及铝合金的腐蚀作用小，草酸阳极氧化膜的硬度高、膜层较厚，可达60m，耐腐蚀性好，有良好的绝缘性。可得到各种鲜艳的颜色。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,32,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,33,三、阳极氧化膜的着色与封闭 多孔膜经过着色和封闭处理后，可得到不同的颜色并能提高耐蚀性和耐磨性。1、氧化膜的着色 1)无机颜料着色 物理吸附于膜层微孔表面，与基体结合力弱，色彩不够鲜艳，但抗老化性好。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,34,三、阳极氧化膜的着色与封闭1、氧化膜的着色 1)无机颜料着色,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,35,三、阳极氧化膜的着色与封闭 多孔膜经过着色和封闭处理后，可得到不同的颜色并能提高耐蚀性和耐磨性。1、氧化膜的着色 2)有机颜料着色 物理吸附化学吸附，色彩鲜艳、色谱广，抗老化性差。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,36,三、阳极氧化膜的着色与封闭1、氧化膜的着色 2)有机颜料着色,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,37,三、阳极氧化膜的着色与封闭1、氧化膜的着色 3)电解着色 阳极氧化后的Al或Al-alloy放入含金属盐的电解液中进行电解，经电化学反应，使进入氧化膜微孔中的重金属离子还原为金属原子，沉积于孔底而着色。特性：耐磨、耐晒、耐热、耐蚀、色泽稳定用途：建筑装饰铝材,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,38,三、阳极氧化膜的着色与封闭1、氧化膜的着色 3)电解着色,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,39,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 铝及其合金经阳极氧化后，无论是否着色，都要及时进行封孔处理，固定颜料在微孔中，防止渗出，同时提高膜的耐磨性、耐晒性、耐蚀性和绝缘性。,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,40,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 1)热水封闭法（蒸汽封闭法） Al2O3nH2O Al2O3nH2O当n=1时，体积增加33% n=3时，体积增加100% 体积增大封闭膜孔工艺过程：90100，PH67.5，1530min 蒸馏水或去离子水（透明、色泽）,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,41,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 2)重铬酸盐封闭法 2Al2O33K2Cr2O7H2O 2AlOHCrO4 2AlOHCr2O76KOH封孔：AlOHCrO4 碱式铬酸铝 AlOHCr2O7 碱式重铬酸铝 Al2O3 H2O 一水氧化铝 Al2O3 3H2O 三水氧化铝,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,42,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 2)重铬酸盐封闭法 配方及工艺：重铬酸钾 5070g/L 温度 9095 PH 67 时间 1525min 膜层：黄色，耐蚀性好 用途：防护用铝,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,43,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 3)水解封闭法工艺 镍盐和钴盐的极稀溶液被氧化膜吸收后，发生水解反应：Ni2+2H2O=Ni(OH)2+2H+Co2+2H2O=Co(OH)2+2H+封孔：Ni(OH)2和Co(OH)2无色，适用于着色 氧化膜的封孔,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,44,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 3)水解封闭法工艺,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,45,三、阳极氧化膜的着色与封闭2、氧化膜的封闭处理 4)填充封闭法 采用透明清漆、熔融石蜡、树脂、干性油等,2 铝及铝合金的阳极氧化,2017/11/10,46,几件事情： 欢迎-毕业设计、研究生选题 QQ群（随时交流、明年新开课时更新） 这次课的安排（化学转化膜/复习/答疑） 成绩（平时30%，考试70%） 考试（填空/多选/简答）,2017/11/10,47,铝的阳极氧化： 铝的阳极氧化工艺分哪几个步骤？ 画出阳极氧化工艺示意图 除了溶液配方外，阳极氧化还有哪些重要的工艺参数？ 阳极氧化与电镀有何异同之处？,2017/11/10,48,第11章 化学转化膜技术,11.1 氧化处理11.2 铝及铝合金的阳极氧化11.3 磷化处理11.4 铬酸盐处理,2017/11/10,49,3 磷化处理,一、钢铁的磷化处理 把金属放入含有Mn、Fe、Zn的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法，叫做金属的磷酸盐处理，简称磷化。 特性： 膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（Sn、Al、Zn）及较高的电绝缘性。,2017/11/10,50,一、钢铁的磷化处理 用途： 涂料的底层，金属冷加工时的润滑层，金属表面的保护层，以及电机硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。 膜厚： 520m 特点： 设备简单、操作方便、成本低，生产率高。,3 磷化处理,磷化处理,2017/11/10,51,1、磷化膜的形成机理 磷酸二氢盐“”磷酸 中进行如下反应： M(H2PO4)2MHPO4+H3PO4 3MHPO4M3(PO4)2+H3PO4 MHPO4、 M3(PO4)2结晶形成磷化膜,钢铁的磷化处理：,3 磷化处理,2017/11/10,52,2、磷化膜的组成和结构1)磷化铁膜（Fe3P） 非晶质，0.210.8g/m2，呈灰色、青色、黄色2)磷酸锌膜 磷酸锌 Zn3(PO4)2 和磷酸锌铁Zn2Fe(PO4)2 4H2O 整体呈浅灰至深灰结晶状3)磷酸锰系 磷酸锰Mn3(PO4)2 3H2O 磷酸氢锰铁2MnHPO4 FeHPO4 2.5H2O 其结构呈板状,钢铁的磷化处理：,3 磷化处理,2017/11/10,53,3、磷化工艺1)磷化配方及工艺规范 高温(8898)：膜厚、速度快，硬，耐蚀、耐热，结合力强，能耗大，蒸发快，成分变化快，晶粒粗细不匀 中温(5570) ：速度快，溶液稳定，耐蚀性好，溶液复杂，调整麻烦 常温(1535) ：节能、成本低，溶液稳定，耐蚀，结合力低，时间长，效率低,钢铁的磷化处理：,3 磷化处理,2017/11/10,54,钢铁的磷化处理：,3、磷化工艺 1)磷化配方及工艺规范,3 磷化处理,2017/11/10,55,3、磷化工艺2)影响磷化的因素 游离酸度 高，晶粒粗大、疏松、耐蚀性差 低，膜薄 总酸度 高， 晶粒 耐蚀性 低， 晶粒 耐蚀性 金属离子的影响,钢铁的磷化处理：,3 磷化处理,2017/11/10,56,3、磷化工艺2)影响磷化的因素 P2O5的影响 NO3、NO2、F的影响 杂质的影响 温度的影响 基体金属 预处理的影响,钢铁的磷化处理：,3 磷化处理,2017/11/10,57,3、磷化工艺3)磷化膜的后处理填充和封闭 填充：重铬酸钾 3050g/L 碳酸钠 24g/L 温度 8095 PH 67 时间 515min 封闭：防锈油、润滑油,钢铁的磷化处理：,3 磷化处理,2017/11/10,58,二、非铁合金的磷化处理涂漆前的打底 Al或Al-alloy 铬干（CrO3） 712 g/L 磷酸（H3PO4） 5867 g/L 氟化钠（NaF） 35 g/L PH 1.52.0 F/CrO3 0.10.4,3 磷化处理,2017/11/10,59,第11章 化学转化膜技术,11.1 氧化处理11.2 铝及铝合金的阳极氧化11.3 磷化处理11.4 铬酸盐处理（钝化）,2017/11/10,60,4 铬酸盐处理,铬酸盐处理(钝化)： 把金属或金属镀层放入含有某些添加剂的铬酸或铬酸盐溶液中，进行化学或电化学处理，使金属表面生成一层Cr3+或Cr6+组成的铬酸盐膜