《材料物理性能lec》PPT课件.ppt

杜宇雷 2010年9月 材料科学与工程学院 材料的电性能ElectronicPropertiesofMaterials 材料的电性能是材料的重要物理性能之一 导电材料 电阻材料 电热材料 半导体材料 超导材料和绝缘材料等都是以材料的电性能为基础 主要学习内容 金属导电机制半导体超导体电性能测试方法及其应用 控制材料的导电性能实际上就是控制材料中的载流子的数量和这些载流子的移动速率 对于金属材料来说 载流子的移动速率特别重要 对于半导体材料来说 载流子的数量更为重要 载流子的移动速率取决于原子之间的结合键 晶体点阵的完整性 微结构以及离子化合物中的扩散速率 载流子 Chargecarrier 电荷的载体称为载流子 载流子可以是电子 空穴 正离子 负离子 材料的导电性能表征 电导率 当施加的电场产生电流时 电流密度J正比与电场强度 其比例系数即为电导率 2相对电导率 把国际标准软铜 室温20 C下电阻率为0 01724 mm2 m 的电导率作为100 其它材料的电导率与之相比的百分数即为该导体材料的相对电导率 电子类载流子导电 金属导电机制 经典自由电子论 量子自由电子论 能带理论 PaulDrude ArnoldSommerfeld FelixBloch 德鲁特认为 金属中的价电子电子气体同离子碰撞达到热平衡电子移动电流电导 热导 洛伦兹认为 电子气体服从麦克斯韦 玻尔兹曼统计 经典自由电子论 经典自由电子论 2 外电场为零时 两次碰撞之间电子自由飞行 3 每次碰撞时 电子失去它在电场作用下获得的能量 与经典气体模型不同 电子之间没有碰撞 电子只与离子实发生碰撞 1 电子之间的相互作用可以忽略 实际上 与理想气体比较 固体中电子的密度应把电子划分到液体模型更合适 在考虑电子之间的弱相互作用后 就有费米液体理论 这些电子在一般情况下可沿所有方向运动 在电场作用下自由电子将沿电场的反方向运动 从而在金属中产生电流 电子与原子的碰撞妨碍电子的继续加速 形成电阻 经典电子论对欧姆定律的解释 无外场时 电子做无规运动 无定向运动 电流j 0 有外电场时 电子虽获得定向加速度 但因为不断和离子发生碰撞而不会无限制地加速 其定向平均漂移速度为 所以 平均自由程与温度无关 而公式中的热运动速度 所以也可以定性说明金属电导率和温度关系 假定 这里 是平均自由程 即两次碰撞之间的平均行程 是平均热运动速度 经典自由电子论的困难 实际测量的电子平均自由程比经典理论估计的大许多 金属电子比热测量值只有经典自由电子理论估计值的百分之一 金属导体 绝缘体 半导体导电性的巨大差异 量子自由电子论 基本假定电子在一有限深度的方势阱中运动 电子间的相互作用可忽略不计 自由电子近似 独立电子近似 电子按能量的分布遵从Fermi Dirac统计 电子的填充满足Pauli不相容原理 电子在运动中存在一定的散射机制 弛豫时间近似 Drude经典理想气体Sommerfeld量子理想气体 金属的电导率 当 0时 费米球的球心在原点 这时 任何一个量子态k 都有一个反方向的 k态与之对应 处在这两种量子态的电子具有大小相等 方向相反的速度 所以 系统的总电流为0 当 0时 电子的定向运动可看成两个过程 电子在电场 的作用下作加速运动 电子由于碰撞而失去定向运动 0时 电子在电场的作用下沿电场的反方向作加速运动 这表明 在电场作用下 整个电子分布将在k空间沿 的 反方向移动 所以 费米球的球心将偏离原点位置 从而使原来对称的分布偏向一边 这样就有一部分电子对电流的贡献不能被抵消 而产生宏观电流 费米球应包含k空间中电子气处于基态下所有被占据的电子轨道 无电场时 球体是对称的 加外电场后 球体整体位移 另一方面 电子由于碰撞而失去其定向运动 设电子相邻两次碰撞之间的时间间隔为 且一旦发生碰撞 电子就完全失去其定向运动 粗略假想 所有电子都在 时间内同时发生碰撞 其结果使分布回到平衡状态 这样反复循环 于是 可求出费米球心移动的距离为 所以 电子的定向漂移速度为 电流密度 电子浓度 所以 人们对电子电导可以提出两种不同的解释 一种看法认为 金属中的所有自由电子都参与了导电过程 而每个电子的漂移速度都比较小 另一种看法则认为 并非所有电子都参与了传输电流的过程 只有在费米面附近的电子才对金属的导电有贡献 但由于在费米面附近的电子具有很高的速度 VF 106m s的数量级 所以 虽然参与导电的电子数少 其效果与大量的低漂移速度的电子对电流的贡献相当 右图中 和 是关于ky kz面对称的这两个区域的电子对电流的贡献相互抵消 只有在费米面附近未被补偿部分的电子才对传导电流有贡献 这部分电子所占的分数为 这部分电子对电流的贡献为 是费米速度 例如 时 根据这一模型 对传导电流有贡献的电子数目虽然少 但其运动速度很快 其结果与高浓度但低漂移速度的电子对电流的贡献相同 严格理论计算结果支持了这一种说法 这主要是由于Pauli不相容原理的结果 能量比EF低得多的电子 其附近的状态仍被其他电子所占据 没有空状态来接纳它 因此 这些电子不能吸收电场的能量而跃迁到较高的能态 对电导作出贡献 能被电场激发的只有在费米面附近的一小部分电子 在完全的经典模型中 电子的速度取平均热运动速度 现在取量子统计给出的费米速度作为平均速度 但仍用经典运动方程的做法称作准经典近似 a 传导电子数目根据自由电子论 金属的电导率 电子密度n 但为什么电子密度较大的二价金属 如Be Mg Zn Cd等 和三价金属 如Al In等 的电导率反而低于一价金属 如Cu Ag Au等 如何确定对电导率有贡献的价电子数目 b 非导体所有的原子都有价电子 为什么有的材料是不导电的非导体 绝缘体 自由电子论的本质困惑 此外 自由电子论不能解释为什么电子的平均自由程 会比相邻原子间距大得多 如Cu 300K时 3 10 8m 而4 2K时 3 10 3m 自由电子论认为金属费米面的形状为球面 但是 实验结果表明 在通常情况下 金属费米面的形状都不是球面 上述自由电子论的这些局限以及其他困难 是因为没有考虑材料晶格的贡献 也没有考虑电子与晶格的相互作用 自由电子论是一个过分简单的理论 可通过把晶格的作用加入 以及考虑电子与晶格之间的相互作用来解决自由电子论的困难 能带理论则是在量子自由电子论的基础上 考虑了离子所造成的周期性势场的存在 从而导出了电子在金属中的分布特点 并建立了禁带的概念 能带理论 5 1概述 从连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动 到不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动 再到不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动 分别是经典自由电子论 量子自由电子论 能带理论这三种分析材料导电性理论的主要特征 能带概念的引入 一维晶体点阵中的周期性势能曲线 电子共有化 晶体具有大量分子 原子或离子有规则排列的点阵结构 电子受到周期性势场的作用 E1 E2 E3 E1 定域在特定原子的分立原子轨道上 其能量和波函数可以认为与孤立原子一样 E2 不是很强地被束缚于某个特定的离子 能够以较大的几率穿透势垒而在点阵中移动 E3 具有高于势垒的能量 不被束缚于任何特定的原子 能以很大的自由度在整个点阵中运动 成为离域于任何特定的离子的近自由电子 能量 原子轨道 原子轨道 分子轨道 反键态 成键态 能带的形成 从分子轨道的形成来认识 双原子分子的分子轨道 分子轨道理论中的能级分裂 能量 1 2 3 4 N 反键 成键 连续的能带 当原子相距较大而孤立存在时 原子间无相互作用 每个原子的电子都处于原子的特定能级上 当原子间距缩小到晶体中的正常原子间距时 属于两个原子的同一个能级的电子云就会发生重叠 在分子轨道理论中 构成双原子分子的两个原子的某一个原子轨道相重叠 结果该原子轨道分裂成离域于两个原子的两个分子轨道 对于N个原子的分子体系 每一个原子能级将会分裂出N个分子轨道 随着分子轨道数目的增加 各相邻分子轨道间的平均能隙必然减小 从而形成连续的能带 晶体中能带的形成 晶体点阵中 N个近自由电子在周期性势场中运动 每一个原子态的能级都分裂成N个相距很近的能级 每一个能级都离域于晶体中的所有原子 能级的间隔和位置取决于离子的间距 当N非常大时 各能级相距非常近 因而形成一连续的能带 能带的宽度记作 E 数量级为 E eV 若N 1023 则能带中两能级的间距约10 23eV 离子间距 a 2P 2S 1S E 0 能带重叠示意图 能带的一般规律 1 越是外层电子 能带越宽 2 点阵间距越小 能带越宽 3 两个能带有可能重叠 27 能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上 排布原则 1 服从泡里不相容原理 费米子 2 服从能量最小原理 设孤立原子的一个能级Enl 它最多能容纳2 2 1 个电子 这一能级分裂成由N条能级组成的能带后 能带最多能容纳2N 2l 1 个电子 自由电子气的抛物线型能带曲线 1 一维情况下的能级 假定电子被限制在宽度为L的无限深势阱中 其边界条件为 n 0 0 n L 0 如果波函数为正弦形式 并且从0到L的宽度是半波长的整数n倍 则边界条件得到满足 假定势阱中有N个电子 电子从最低能级n 1开始填充 由于每个能级可以有正和负两个自旋电子 填充满的能级为nf 则2nf N 一维情况下得到费米能的表达式为 31 布洛赫定理 一个在周期场中运动的电子的波函数应具有哪些基本特点 在量子力学建立以后 布洛赫 F Bloch 和布里渊 Brillouin 等人就致力于研究周期场中电子的运动问题 他们的工作为晶体中电子的能带理论奠定了基础 布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子波函数的特点 32 在一维情形下 周期场中运动的电子能量E k 和波函数必须满足定态薛定谔方程 k 表示电子状态的角波数V x 周期性的势能函数 它满足V x V x na a 晶格常数n 任意整数 33 布洛赫定理 式中也是以a为周期的周期函数 即 具有 2 式形式的波函数称为布洛赫波函数 或布洛赫函数 满足 1 式的定态波函数必定具有如下的特殊形式 34 布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子波函数为 一个自由电子波函数与一个具有晶体结构周期性的函数的乘积 只有在等于常数时 在周期场中运动的电子的波函数才完全变为自由电子的波函数 这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的倾向 又有受到周期地排列的离子的束缚的特点 因此 布洛赫函数是比自由电子波函数更接近实际情况的波函数 它是按照晶格的周期a调幅的行波 35 实际的晶体体积总是有限的 因此必须考虑边界条件 设一维晶体的原子数为N 它的线度为L Na 则布洛赫波函数应满足如下条件 此式称为周期性边界条件 二 周期性边界条件 采用周期性边界条件以后 具有N个晶格点的晶体就相当于首尾衔接起来的圆环 在固体问题中 为了既考虑到晶体势场的周期性 又考虑到晶体是有限的 我们经常合理地采用周期性边界条件 36 由周期性边界条件可以推出 布洛赫波函数的波数k只能取一些特定的分立值 周期性边界条件对波函数中的波数是有影响的 图2周期性边界条件示意图 37 左边为 右边为 所以 由周期性边界条件 即周期性边界条件使k只能取分立值 证明如下 按照布洛赫定理 当晶体中电子波长接近晶格常数时 将产生布拉格反射 由于布拉格反射 将不存在薛定格方程的类波解 从而在能量与波矢的关系曲线上产生能隙 第一级布拉格反射和第一个能隙出现在k a处 在k空间 a与 a之间的区域就是晶格的第一布里渊区 其余的能隙则出现在整数n取其它值 n a a 自由电子的能量E对波矢k的关系曲线 b 晶格常数为a的单原子线型晶格中能量对波矢关系曲线 能隙Eg与波矢k a的笫一级布拉格反射的相互关系 能隙产生的机理 当电子运动的波矢k满足布拉格反射条件k a时 一个向右行进的波受到布拉格反射后将变成向左行进的波 反射波的相角改变1800 使得驻波模式从coskx变为sinkx 每次相继的布拉格反射使行进方向重新逆转一次 形成即不向左 也不向右的驻波 它由以下两个行波 构成两个不同的驻波 两个驻波和使电子聚集在不同区域内 因此这两个波在晶格离子场中具有不同的势能值 对于 波 其电荷密度为 图 a 表示正离子实电场中的静电势能的变化 离子实带有正电荷 电子在正离子场中势能是负的 吸引电子 对于另一个驻波 它倾向于使电子分布偏离离子实 如图 b 所示 的势能低于行波势能 而 的势场高于行波势能 如果 和 的能量相差Eg 那末能隙的宽度为Eg 41 两个相邻能带之间的能量区域称为禁带 晶体中电子的能量只能取能带中的数值 而不能取禁带中的数值 有关能带被占据情况的几个名词 1 满带 排满电子 2 价带 原子中最外层的电子称为价电子 与价电子能级相对应的能带称为价带 4 空带 未排电子 5 禁带 不能排电子 3 导带 价带以上能量最低的允许带称为导带 满带电子不导电 由于布里渊区边界A和两点实际上代表同一状态 在电子填布里渊区所有状态即满带情况下 从A点称动出去的电子同时就从点流进来 因而整个能带仍处于均匀分布填满状态 不产生电流 外场下满带电子的运动 无外电场 有外电场 不满带电子在k空间的分布 当电子分布偏离中心对称状况时 各电了所荷载的电流中将只有一部分被抵消 因而总电流不为零 外加电场增强 电子分布更加偏离中心对称分布 未被抵消的电子电流就愈大 晶