直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度评定报告

直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度 一 概 述 1 目的 用直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度 2 检测依据的标准 GB T4336 2002 碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法 常规法 3 检测使用的仪器设备和检测环境 1 直读光谱仪 Q8 Magellan 德国利曼 型多通道真空直读光谱仪 光栅刻线数高 2400 线 毫 米 光栅焦距 750 毫米 波长范围110 nm 800 nm 真空度不高于 0 03mmHg 色散 一级谱线 0 52 nm mm 二级谱线 0 26 nm mm 三级谱线 0 13 nm mm 工作环境 相对湿度 45 温度 23 t 2 2 标准物质和试样 GBW01328 01333 光谱标准物质 32 28 低合金钢试样 30mm 30mm 30mm 表面用 60 目的砂轮 抛光 3 校准曲线拟合每块标准物质激发 3 点 RSD 3 根据元素含量与元素的相对光强进行曲线拟合 4 试验程序 按 GB T4336 2002 标准进行测定 分析线为 C193 0nm 内标线为 Fe 271 4nm 分析试样激发两次 两 次结果超过本实验室内允许差时 须重新分析 结果取平均值 二 不确定度来源 电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的不确定度主要来自试样的不均匀性 电火花光源的不稳定性 光电倍增管负高压的不稳定性 光电流与光强的转换过程 温湿度变化引起的分光系统的漂移 校准曲 线的线性拟合 标准物质的定值 其中前 4 个因素对测定结果产生的不确定度集中体现在校准曲线回归 拟合引入的不确定度 由于每次的实验环境是严格控制的 可以认为仪器标准化后的一定时间内温度和湿 度几乎不发生变化 本文把温度和湿度变化引起的分光系统的漂移对测量结果所产生的不确定度予以忽略 因而电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的不确定度主要来自校准曲线的回归拟合和标准物质的定值 三 标准不确定度评定 1 校准曲线非线性回归拟合对测定结果 y0引入的标准不确定度 1 一元线性拟合对测定结果 y0引入的标准不确定度 一元线性回归的理论方程可以表示为 Y a bx a b 可由一组观测值确定 i yi Yi yi a bxi 称为变差 又称残差 yi是实测值 Yi是按回归方程计算的预测值 变差平方 和可用来表征实测值 yi偏离回归方程预测值 Yi的程度 一组实测值总的偏离程度可用变差平方和来定量 描述 2 n ii i 1 yabxQ 当回归方程拟合最佳时 Q 必然最小 满足最小的条件是 n iii i 1 b Q2xyabx0 n ii i 1 a Q2yabx0 解方程可求得 ay bx xy xx l b l 式中 2 nn xyiixxi i 1i 1 lxxyy lxx 在实际当中各实验点不一定都落在回归线上 围绕回归线有一定的离散性 其离散性的大小可用残差标准 差 S 来表征 2 yyxx lb l S n2 若对 y0进行 p 次重复测量 一元线性拟合对测量结果 y0引入的标准不确定度为 2 0 0 xx 11 xx u y s pnl 2 非线性回归拟合对测定结果 y0 引入的标准不确定度 对于 y 与 x 之间呈非线性关系的情况下 需通过变量变换 将非线性回归变为线性回归 然后按照线性 拟合的方法处理数据 此时 S 的计算公式为 n 2 ii i 1 y s n2 中 yi是实测值 i 是按回归方程计算的预测值 3 二次校准曲线的回归拟合对 C0 钢中碳的含量 引入的标准不确定度的评定 a 校准曲线拟合 采用电火花光源进行元素分析时 校准曲线一般是二次曲线 其方程为 y a bx cx2 式中 y 是元素含量 x 是相对光强 IR IR 105 I被测元素 I内标元素 a b c 可通过一组观测值确定 校准曲线拟合所需的 数据列于表 1 计算 a b c 所得的数据列于表 2 表 1 校准曲线拟合数据 y 0 03320 1880 2830 3920 5060 569 备注 x184992376431971403514717952742 x282352326231778403994684052241 x383172344732151401084691251707 x x83502349131967402864697752230 表 2 计算 a b c 数据 y xx2x3x4xyx2y 10 03328350697225005 82183E 114 86123E 15277 222314787 20 188234915518270811 2963E 133 04513E 174416 30810374349 30 2833196710218890893 26667E 131 04426E 189046 66128919461 40 3924028616229617966 53826E 132 634E 1815792 112636201024 50 5064697722068385291 03671E 144 87014E 1823770 362111666029 60 5695223027279729001 42482E 147 44184E 1829718 871552216580 1 971220330182012118953 57747E 141 62996E 1983021 5333700330790 根据最小二乘法进行拟合 a b c 分别为 代入数据可得 a 0 03462 b 7 473E 6 c 8 022E 11 则拟合的二次校准曲线为 y 0 0346 7 473 10 6x 8 022 10 11x2 b 碳的测定 激发低合金钢 Q345E 试样两次 IR 分别为 28389 28486 代入校准曲线均值为 C0 0 243 c 校准曲线回归拟合对 C0引入的标准不确定度进行变量置换 令 b xz 2c 那么二次校准曲线置换为 y cz a b2 4c 代入 a b c 值 可得 y 0 2087 8 022 10 11z 则 S u y0 的公式为 n 2 ii i 1 y s n2 2 0 0n 2 i i 1 11 zz u c pn zz 计算所得的数据列于表 3 y 0 03320 1880 2830 3920 5060 569 y1 0 034700 18830 28630 39760 49650 5827 y2 0 032380 18260 28390 39820 49140 5747 y3 0 033100 18470 28860 39420 49250 5663 z13 0335E 94 9481E 96 1700E 97 5567E 98 7904E 99 8645E 9 z23 0045E 94 8776E 96 1397E 97 5650E 98 7270E 99 7652E 9 z33 0135E 94 9097E 96 1983E 97 5145E 98 7404E 99 6600E 9 表 3 中 代入 C0 z0 5 6372E 9 2 46578 16 zx 则 1 6 69339 3 618 2 n i i zznp S 0 00739 u C0 0 00557 16 1 3 标准物质的定值对 C0引入的标准不确定度的评定标 准物质说明书提供了单次标准偏差 S 和 n 8 通常以算术平均值的标准偏差作为标准物质的标准不确定度 标准物质的标准偏差列于表 4 表 4 标准物质的标准偏差 标样 GBW 01328GBW 01329GBW 01330GBW 01331GBW 01332GBW 01333 y 0 03320 1880 2830 3920 5060 569 S 0 00230 0060 0090 0050 0060 005 S0 000810 002120 003180 001770 002120 00177 选择最大的 S 作为标准物质的定值对 C0引入的标准不确定度 则 u RM 0 0032 6 2 4 合成标准不确定度的计算 1 合成标准不确定度的计算 Ur C0 u C0 2 u RM 2 1 2 则 uc C0 0 0064 2 有效自由度的计算 则可近似认为 veff 4 c0 eff4 4 0 12 u C v u C u