清华大学有机化学李艳梅老师第四章.ppt

Chapter4 Cycloalkanes第四章环烷烃 OrganicChemistryA 1 ByProf LiYan MeiTsinghuaUniversity Content 4 1Classification Isomerizationandnomenclature4 2Structureofcycloalkanes4 3Physicalproperties spectrumdata4 4Chemicalproperties4 5Preparation learnonyourown 4 1Classification Isomerizationandnomenclature 4 1 1Classification4 1 2Isomerism4 1 3Nomenclature 4 1 1Classification Bythesizeofthering按环的大小 Smallrings Mediumrings Commonrings Largerings C3 C4 C8 C12 C5 C7 C13 Bythesaturation按不饱和度 CnH2n CnH2n 2 CnH2n 4 Cycloalkanes环烷 Cycloolefines环烯 Cycloalkynes环炔 Monocycliccompounds单环 Bythenumberoftherings按环的数目 Polyringcompounds多环 Fusedring稠环 Bridgedring桥环 Spirorings螺环 两环之间共用一个碳原子 两环之间共用一根共价键 共用两个直接相连的碳原子 两环之间共用两个不直接相连的碳原子 螺原子 桥头碳 Todefinethenumberoftherings Thenumberofcuttingyouneedtogetachainmoleculeoutofapolyringcompound 几环 将桥 稠 环烃变为链状化合物时需要断裂的碳链数 如需断裂两次 则为二环化合物 断裂三次则为三环化合物 Someinterestingbridgingcompounds Cubane立方烷 Primane棱烷 Diamentane金刚烷 篮烷 4 1 2Isomerism Constitutionalisomersarederivatedfromthechangeofsizeofringsandlengthofsidechains C5H10 环的大小及侧链长短与位置变化 4 1 3Nomenclature命名 4 1 3 1Monocyclicalkane单环烷烃 1 Whenthesidechainisnotverycomplicate 当支链不复杂时 以环烷烃为母体 1 2 二甲基环戊烷 甲基环戊烷 1 甲基 3 乙基环戊烷 4 甲基 3 乙基 1 丙基环己烷 2 Whenthesidechainiscomplicateordifficulttoname 当支链较复杂或不易命名时 以环烷基为取代基 3 cyclohexylhexane3 环己基己烷 3 Whentworingsareconnected两环相连时 Cyclopropylcyclohexane环丙基环己烷 Cyclopropylcyclopropane环丙基环丙烷 4 Cisandtransisomerism Cis 1 4 dimethylcyclohexane Trans 1 4 dimethylcyclohexane Howtonamethiscompound 4 1 3 2Polyringalkane多环烷烃 1 Spirocycloalkanes螺环烃 1 选母体 根据成环的总碳原子数 称为 螺某烷 2 编号 从小环开始 从第一个非螺原子开始 3 书写 先写词头 螺 方括号内沿着编号方向写出每个环中除螺原子外的每个环的碳原子数数字之间用圆点隔开最后写出包括螺原子在内碳原子数的烷烃名称 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 螺 4 5 癸烷 1 小原则 在不违背螺环烃命名的 大 原则基础上 在编号时应尽可能令取代基的位号最小 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 甲基螺 4 5 癸烷 思考 spiro 4 5 decane螺 4 5 癸烷 spiro 5 5 undecane螺 5 5 十一烷 6 methylspiro 4 5 decane6 甲基 4 5 癸烷 4 methylspiro 2 4 heptane4 甲基 2 4 庚烷 1 选母体 根据成环的总碳原子数及环数 称为 n环某烷 2 编号 从桥头碳开始 从最长桥开始 3 书写 先写环数方括号内沿着编号方向写出每个环中除桥头碳原子外的每个环的碳原子数数字之间用圆点隔开最后写出包括桥头碳原子在内碳原子数的烷烃名称 2 Bridged ringalkaneandfused ringalkane桥环烃和稠环烃 二环 3 2 1 辛烷 2 7 7 三甲基二环 2 2 1 庚烷 注意 有两个桥头碳可供选择 二环 1 2 0 丁烷 Forpolycycliccompoundasfollowing多元环 Decidingthemainring选 主环 最大的环 Choosingthemainbridgedcarbon选 主桥头碳 主环与非主环的最长桥共用的桥头碳 Decidetheserialnumber编号 从主桥头碳开始 从最长桥开始 Namingthecompound书写 注意与非主桥相连的桥需注明所连桥的编号 Tricyclic 2 2 1 02 6 heptane 思考 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tricyclic 3 2 2 12 7 decane tricyclic 3 2 2 12 7 dacane Fusedring naphthalene Hydrogenatednaphthalene Endo exa 区别 母体 4 2 1Baeyer sstraintheory4 2 2Heatofcombustionforcycloalkane4 2 3Currentopinions4 2 4Conformationsofcyclohexane4 2 5Configurationofdecalin 4 2Structureofcycloalkanes Before1880 1883 Onlypentaringsandhexaringswerefound Itwasregardedthatringssmallerthanpentaringsandbiggerthanhexaringsdonotexist orarenotstable W H PerkinsynthesizedC3 C4 andidentifiedtherelativereactivity doublebond C3 C4 whileC5andC6ringsarerelativelymorestable 1885 A von Baeyerputforwardthestraintheory 4 2 1Baeyer sstraintheoryBayer s张力学说 Assumption 1 carbonatomsintheringareonthesameplane 成环的碳原子均在同一同面上 且呈正多边形2 carbonatomsaresp3carbonatoms 碳原子采取sp3杂化形式 正常键角应为约109 5度3 tomeetsomespecialanglesinthering thebondshavetobebending 为了满足平面正多边形的内角要求 成环的键必须向内或向外 屈挠 屈挠 的程度越大 体系越不稳定 Morebending Moreanglestrain Higherenergy Lessstability 60o 90o 108o 120o 129o Moststable 可解释一些体系的稳定性特点 但还有一些体系无法解释 4 2 2Heatofcombustionforcycloalkane HeatofcombustionperCH2kJ mol 697 686 664 659 662 658 Donotfitthestraintheory 角张力 Baeyer张力 扭转张力范氏力 影响环体系稳定性的主要因素 4 2 3Currentopinions BentBond 弯曲键 香蕉键 角张力 109 50 105 50 40 1 2 3 扭转张力 三组H C C均处于全重叠式 蝴蝶状蝴蝶式 Anonplanarconformation非平面构象 也存在弯曲键111 50角张力 111 50 109 50 20 部分交叉式扭转张力较小 6 3kJ molhigher 全重叠式 信封式半椅式 如果 具有多组全重叠式 Largering 多于13个碳原子的环体系中 分子链一般呈皱折形 Strainenergyincycloalkanes 4 2 4Conformationsofcyclohexane Ahistory 4 2 4 1Conformationofcyclohexane ChairStructure椅式 1 2 3 4 5 6 部分交叉式 扭转张力较小 Axialbond Equatorialbond TwotypesofC Hbondsinchairstructure a键 e键 Boatstructure船式结构 VandewaalradiusofHatomis120pm sothetwoadjacenthydrogenatomscausesseriousexcluding 存在范氏力 1 2 3 4 5 6 全重叠式 存在扭转张力 2 3 5 6碳处于同一平面 Flagpoleinteraction Twistboatstructure扭船式 Halfchairstructure半椅式 Potentialenergyoftheconformations各种构象势能关系图 46kJ mol Potentialenergy process 椅式构象之间的转变 46kJ mol Potentialenergy Reactionprocess 4 2 4 2monosubstitutedcyclohexane 250pm r t 5 95 Reason1 Vandewaalsforces 250pm r t 1 3 二直立键相互作用 6 1 1 6 Reason2 Torsionalstrain a键 e键 6 1 6 1 结论与推论 1 一取代时 取代基趋向于处于e键2 若有多个取代基 在满足顺反构型关系的前提下 则越多取代基处于e键时越稳定 3 若环上有不同取代基 在满足顺反构型关系的前提下 则大基团处于e键时较稳定 4 2 4 3doublesubstitutedcyclohexane samegroups a键 e键 a键 e键的顺反关系 Cis 1 2 trans 1 2 trans 1 3 1 1 cis 1 3 cis 1 4 trans 1 4 4 2 4 4doublesubstitutedcyclohexane differentgroups Conformationwithallgroupsonebondismostpreferred 在满足空间构型的前提下 令尽可能多的取代基处于e键 Iftheaboveconditioncannotbemet thegroupwithabiggersizeisontheebond 优先满足大基团处于e键 F CN Cl Br I OCH3 OH COOH NH2 CH3 CH2CH3 CH CH3 2 C6H5 C CH3 3 注 1 OH NH2易受溶剂的影响 尤其是形成氢键时 2 此顺序应用于1 2取代时可能有误差 练习 画出以下结构的最稳定构象 4 2 5Configurationofdecalin十氢合萘的构型 8 7kJ molmorestable 4 3Physicalproperties spectrumdata 物理性质 环烷烃分子较规则 不易自由摇动分子排列紧密熔点 沸点 密度等一般高于相应的直链烷烃 a H e H Theoretically e His0 2 0 5ppmlargerthan a H Butduetothefasttransformofcyclohexane thisdifferenceisofteninvisible cyclopropane 0 22 cyclobutane 1 96 other 1 5 1H NMR 13C NMR IR 环烷烃中 CH2 的C H伸缩振动受环张力的影响 波数升高 强度下降 五元以下小环的亚甲基伸缩振动波数均大于3000cm 1 大于五元的环则与直链烷烃一样 4 4 1Radicalsubstitutionreactions4 4 2Characteristicreaction4 4 3Oxidation 4 4Chemicalproperties 4 4 1Radicalsubstitutionreactions 纯卤素 4 4 2Characteristicreaction小环的特殊反应 Halogenaddition 卤素的CCl4溶液 Additionofhydrogenhalide 开环的规律 在含氢最多与含氢最少的碳原子之间开环 HX加成的规律 H加在含氢较多的碳上 催化加氢的规律与此不同 Hydrogensis 4 4 3Oxidation