有机化学醇酚醚.ppt

有机化学 8醇 Alcohols 酚 Phenols 醚 Ethers 基本内容和重点要求 醇 酚 醚的结构 分类和异构现象醇 酚 醚的化学性质 重点掌握醇 酚 醚的化学性质 醇的氢键对其物理性质 沸点 水溶性 的影响 8 1醇 Alcohols 8 1 1醇的构造 分类和命名8 1 2醇的物理性质8 1 3醇的化学性质8 1 4重要代表物 醇的构造异构有三种 一是烃基碳链结构的不同 碳链异构 二是羟基位置的不同 官能团位置异构 另外 醇与同分子量的醚互为官能团异构的同分异构体 1 丙醇 2 丙醇 8 1 1醇的构造 分类和命名 C3醇的同分异构体 C4醇的同分异构体 1 丁醇 正丁醇 2 甲基 1 丙醇 异丁醇 2 丁醇 仲丁醇 2 甲基 1 丙醇 叔丁醇 乙醚 1 醇的分类根据醇分子中羟基所连接的烃基不同 分为饱和醇 不饱和醇 脂环醇和芳香醇 如 饱和醇 不饱和醇 脂环醇 芳香醇 8 1 1醇的构造 分类和命名 根据与羟基相连的碳原子的种类不同 饱和一元醇可分为伯 仲 叔醇 例如 伯醇 叔醇 仲醇 1 醇的分类 根据醇分子中所含羟基的数目 可分为一元 二元 三元醇等 一元醇 乙醇 二元醇 乙二醇 三元醇 丙三醇 1 醇的分类 一般情况下同碳二醇不稳定 自发失水为醛或酮 同碳三醇脱水生成羧酸 烯醇式结构互变异构为酮式结构 2 醇的命名结构简单的一元醇可用习惯命名法命名 方法是在相应的烃基名称的后面加上 醇 字来命名 基 字一般可忽略 如 正丙醇 异丙醇 烯丙醇 8 1 1醇的构造 分类和命名 醇的系统命名法是将含有羟基的最长碳链作为主链 根据主链中所含碳原子的数目而称为 某 醇 而把支链作为取代基 从靠近羟基的一端开始对主链编号 然后把取代基的位次 名称以及羟基的位次依次写在 某 醇的前面 2 甲基 2 乙基 1 己醇 2 甲基 1 环己基 1 丙醇 2 醇的命名 如果为不饱和醇 应选择含有羟基并含有双键或叁键的最长碳链作为主链 编号时应使羟基的位号最小 在定名称时 表示主链碳原子数的 天干 或汉字应写在 烯 字或 炔 字名称的前面 2 甲基 5 异丙基 己烯 3 醇 多元醇常用俗名 结构复杂的醇应选择包含多个羟基在内的最长碳链作为主链 用阿拉伯数字分别表示羟基的位置 用汉字表示羟基的数目 1 2 乙二醇 简称乙二醇 俗名甘醇 1 2 3 丙三醇 简称丙三醇 俗名甘油 芳醇的命名可把芳基作为取代基 例如 3 苯基 2 丙烯 1 醇 俗名肉桂醇 3 醇的结构 8 1 1醇的构造 分类和命名 乙醇 醇分子中 碳和氧均采取sp3杂化 氧原子以两个sp3杂化轨道分别与氢和碳形成O H键和C O键 剩余的两个sp3杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据 8 1 2醇的物理性质 低级醇为具有酒味的无色液体 正十二醇以上为固体 直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多 低级醇 如甲醇 乙醇 丙醇 在常温下能与水混溶 随碳原子数增加 溶解度逐渐降低 高级醇和烷烃相似 不溶于水 可溶于某些烃类 如石油醚 溶剂 P132表8 1脂肪醇的相对密度大于烷烃 但小于1 芳香醇的相对密度大于1 醇在物理性质上的特点 主要是由分子中的羟基引起的 醇分子和水分子之间也能生成氢键 醇分子之间能生成氢键 8 1 3醇的化学性质 醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定 同时也受到烃基的一些影响 从化学键来看C O和O H都是极性键 因此 醇容易发生反应的部位如虚线所示 1 似水性醇分子中含有羟基 与水相似 醇也显示一定的酸性 可与活泼金属反应生成氢气 8 1 3醇的化学性质 醇的酸性比水弱 醇钠碱性比氢氧化钠强 故醇钠遇水即分解成原来的醇和氢氧化钠 这是一个可逆反应 平衡有利于醇钠的水解 反应的意义 实验室销毁金属钠 异丙醇铝是常用的还原剂 乙醇钠是常用还原剂 强碱 酸性序 H2O R OH HC CH碱性序 OH RO HC C 醇与钠反应放出H2 偶尔用作醇的检出 但难以避免微量水的干扰 活性 正丙醇 异丙醇 叔丁醇碱性 叔丁醇钠 异丙醇钠 正丙醇钠 思考 比较CH3CH2CH2OH CH3 2CHOH及 CH3 3COH与Na反应的活性以及相应醇钠的碱性大小 质子化的醇和结晶醇合物 ROH2 CaCl2 4CH3OH不能用无水氯化钙作醇的干燥剂 8 1 3醇的化学性质 有机酸酯 与无机酸作用醇与羧酸作用 分子间脱水生成酯的反应叫酯化反应 例如 醇与硝酸作用生成硝酸酯 多元醇的硝酸酯受热分解可引起爆炸 因此常用来制造烈性炸药 无机酸酯 CH3 2CHCH2CH2OH HO NO CH3 2CHCH2CH2ONO异戊醇亚硝酸异戊酯 缓解心绞痛的药物 硫酸二甲酯 无机酸酯 8 18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐 R OSO3Na 用作洗涤剂 微生物菌种诱变剂 硫酸二甲酯 极毒无色液体 甲基化试剂 H3PO4为三元酸 可形成三类磷酸酯 R OH H2O 3 卤代烃的生成醇与氢卤酸作用 醇中的羟基被卤素原子取代生成卤代烃和水 不同氢卤酸的活泼顺序为 氢碘酸 氢溴酸 盐酸 8 1 3醇的化学性质 这是一个可逆反应 为了有利于卤代烷的生成 通常可使一种反应物过量 或从反应体系中移去一种产物 醇和氢卤酸的反应 反应式ROH HXRX H2O 醇的活性比较 苄醇 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH HX的活性比较 HI HBr HCl HF一般不反应 由伯醇制备相应的溴代烃和碘代烃 常用比较便宜的溴化钠加硫酸或碘化钠加磷酸作试剂 例如 用浓盐酸与无水氯化锌混合所配制的溶液 称作卢卡斯 Lucas 试剂 分别与伯 仲 叔醇在常温下作用 叔醇最快 仲醇次之 伯醇最慢 由于反应中生成的卤代烷不溶于水而出现浑浊或分层现象 观察反应物分层或浑浊的快慢 就可区别伯 仲 叔醇 如 该反应只适合于鉴别六碳以下的一元醇几乎所有的多元醇亦可反应 醇与HX的反应可按SN1或SN2机理进行 但更倾向于SN1 大部分仲醇 所有叔醇与HX的反应按SN1历程进行 若生成的正碳离子愈稳定 则取代反应愈容易进行 所以反应活性 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 酸可降低离去基团碱性 把OH 转化成H2O 主要产物 机理 极不稳定 有些醇 除大多数伯醇 与氢卤酸反应 常有重排产物生成 4 氧化反应 8 1 3醇的化学性质 常用的氧化剂有H2CrO4 CrO3溶于H2SO4中而成 KMnO4 a 伯醇氧化成醛 醛易继续被氧化成酸 CrO3 吡啶溶液称为Sarett试剂 可直接将伯醇氧化成醛 仲醇氧化成酮 分子中存在的C C一般不受影响 Collins试剂 CrO3 吡啶 CH2Cl2为溶剂 似Sarett试剂 Jones试剂 CrO3 稀H2SO4 可将不饱和仲醇氧化成酮 不影响碳碳重键 b 仲醇氧化成酮 常用此法制备酮 2 辛酮 96 但在强烈氧化条件下可导致C C键断裂 生成小分子氧化产物 c 叔醇无a H 在同样条件下不被氧化 问题 K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿 答 叔醇在酸性水溶液中可进行分子内脱水 生成烯烃 然后K2Cr2O7氧化烯烃后生成绿色的Cr3 5 脱水反应醇的脱水反应有两种方式 一种为分子内脱水 另一种为分子间脱水 例如 消除反应 亲核取代反应 8 1 3醇的化学性质 催化剂可加速脱水反应的进行 常用的催化剂有H2SO4 H3PO4 Al2O3 过量的酸和高温有利于烯烃的生成 过量的醇和较低的温度下有利于醚的生成 叔醇脱水只生成烯烃 例如 分子间脱水 成醚 这是制备对称醚的方法 适于由低级伯醇制醚 叔醇的主要产物为分子内消去产物 烯烃 仲醇成醚的产量也很低 机理 正碳离子 醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应 E1 机理 b 若消去的方向不止一个 主要产物为Saytzeff烯烃 84 16 醇分子内脱水表现以下特征 a 反应活性 3 醇 2 醇 1 醇 生成的中间体正碳离子愈稳定 则愈易脱水 仲醇和叔醇分子内脱水时 遵循查依采夫规则 即脱去的氢原子主要是含氢较少的碳原子上的氢原子 例如 c 由于反应中有正碳离子生成 可能的情况下总是伴随重排产物 用氧化铝作脱水剂时反应温度要求较高 360 但它的优点是脱水剂经再生后可重复使用 且反应过程中很少有重排现象发生 用质子性酸作脱水剂时常有重排现象发生 6 邻二醇的反应 对于多元醇 当两个 OH相对位置较远时 所发生的反应与一元醇差不多 两个 OH相距较近时 由于相互影响而能发生一些特殊的反应 与高碘酸的反应 R1R2HR C C C ROHOHOH 2HIO4 具有邻二醇结构如1 2 丙二醇 丙三醇等 加到Cu OH 2沉淀中去 沉淀消失 生成深兰色配合物 可用于鉴别邻二醇 醇反应性的总分析 氧化反应 取代反应 脱水反应 酸性 被金属取代 形成氢键形成盐 金 羊 1 甲醇俗名木醇或木精甲醇为无色透明液体具有类似酒精的气味 沸点65 能与水 乙醇 乙醚等混溶 甲醇具有麻醉作用 且毒性很强 10ml失明 30ml致死 近代主要以水煤气为原料制取 300 20MPa 8 1 4重要代表物 8 1 4重要代表物 2 乙醇乙醇俗称酒精 是具有酒味的无色透明液体 沸点78 5 相对密度0 789 可与水任意比混溶 工业上用乙烯为原料生产乙醇 也可用发酵的方法生产 乙醇能与CaCl2或MgCl2形成结晶络合物 称为结晶醇 乙醇的用途极广 是重要的工业原料及常用的溶剂 也是制酒工业的原料 3 乙二醇乙二醇是最简单的二元醇 无色有甜味的液体 俗称甘醇 它的熔点为 11 5 沸点198 相对密度1 1088 能与水 乙醇 丙酮等互溶 微溶于乙醚 工业上由乙烯合成乙二醇 乳化剂 软化剂 防冻剂 有一定毒性 230 280 8 1 4重要代表物 4 丙三醇丙三醇俗名甘油 为无色有甜味的粘稠液体 沸点290 相对密度1 260 能溶于水 但不溶于醚及氯仿等有机溶剂 甘油有吸湿性 能吸收空气中的水分 近代工业利用石油裂解气中的丙烯为原料制备 反应式如下 8 1 4重要代表物 5 环己六醇俗名肌醇 其六磷酸酯为植酸 应用技术中较多应用 6 苯甲醇微弱麻醉作用 用于注射剂止痛剂 8 1 4重要代表物 8 2 1酚的构造 分类和命名8 2 2酚的物理性质8 2 3酚的化学性质8 2 4重要代表物 8 2酚 Phenols 1 酚的分类 命名按芳环上所连接的羟基数目 酚可分为一元酚和多元酚 酚的命名是在芳环名称后面加上 酚 字 芳环上所连接的其它基团作为取代基 其位置和名称写在母体名称前面 例如 一元酚 苯酚 对硝基苯酚 萘酚 8 2 1酚的结构 分类和命名 羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚 通式 Ar OH 多元酚 对苯二酚 1 4 苯二酚 均苯三酚 1 3 5 苯三酚 苯酚 2 萘酚 苯甲醇 间 甲苯酚3 甲苯酚 1 萘酚 a 萘酚 2 4 6 三硝基苯酚 苦味酸 对甲苯酚 5 氯 1 萘酚 8 1 1酚的结构 分类和命名 但是当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时 则按照取代基的排列次序的先后选择母体 例如 邻羟基苯甲酸 对羟基苯磺酸 2 酚的结构 OH与sp2杂化的C C相连 则叫烯醇 一般的烯醇不稳定 主要以羰基化合物存在 烯醇 醛或酮 但在酚中 OH所连接的sp2 C由于形成了环闭的共轭体系 故这种 烯醇 是稳定的 苯酚 2 酚的结构 在酚中O采取sp2杂化 未杂化的p轨道上的一对电子参与了苯环的共轭 形成p p 共轭体系 1 C O键具有部分双键的性质 较难断裂 2 O H键极性增加 酚羟基具有酸性 并比醇易于氧化 3 O上p电子向苯环转移 使苯环电子密度增高 易发生亲电取代 p p 共轭 大多数酚为固体 少数烷基酚为高沸点液体 酚微溶或不溶于水 而易溶于乙醇 乙醚等有机溶剂 随着羟基数目增多 多元酚在水中的溶解度增大 纯净的酚是无色的 但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色 8 1 2酚的物理性质 1 酚羟基的酸性苯酚具有弱酸性 pKa 10 其酸性比水和醇强 而比碳酸 pKa 6 38 弱 苯酚能溶于氢氧化钠水溶液 生成可溶于水的酚钠 8 1 3酚的化学性质 如果在苯酚钠溶液中加入二氧化碳 可使苯酚重新游离出来 可用于酚的鉴别 分离和提纯 酚羟基的氧上的孤对电子与苯环形成p 共轭体系 增加了H O键的极性 化合物易解离出质子 苯酚解离后生成的苯氧负离子 由于氧上所带的负电荷分散到共轭体系中 使其能量降低 稳定性增大 有利于苯酚的解离 定域的负离子 酚的酸性比水和醇都强 化合物酸性的强弱 主要取决于该化合物解离的难易程度及解离产物的稳定性 pKa 10 pKa 14 pKa 18 常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚 酚Ar OHR OH R OH 水溶液 CO2 酚 取代酚类的酸性与取代基的种类 数目等有关 吸电子基使酚的酸性增强 斥电子基使酚的酸性减弱 按酸性强弱顺序排列下列化合物 酸性 对硝基苯酚 对氯苯酚 苯酚 对甲苯酚 2 酚醚的形成酚和醇相似 也能生成醚 但由于p 共轭效应使得酚分子中的C O键比较牢固 难以通过分子间脱水来制备酚醚 通常是先把酚转变成酚盐 然后再与烷基化试剂作用获得相应的醚 例如 8 1 3酚的化学性质 二芳基醚的生成比较困难 通常需在铜催化下加热才能得到 若芳环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个强拉电子基团时 反应比较容易进行 例如 210 酚醚的形成 3 与三氯化铁的颜色反应大多数酚能与三氯化铁的水溶液发生颜色反应 不同的酚反应后的颜色不同 例如 8 1 3酚的化学性质 FeCl3 紫色 绿色 兰色 4 氧化反应酚类化合物很容易氧化 产物随氧化剂和反应条件的不同而不同 苯酚长期与空气接触 随氧化反应的进行 颜色逐渐变深 与重铬酸钾的硫酸溶液作用 则氧化成对苯醌 对苯醌 8 1 3酚的化学性质 苯酚一般为无色 打开瓶盖后常常呈微红 暗红 为什么 多元酚在碱性介质中更易氧化 两个或两个以上羟基互为邻 对位的多元酚最易氧化 例如 邻苯二酚和对苯二酚在室温时即可被弱氧化剂如Ag2O AgBr等氧化成邻苯醌和对苯醌 5 芳环上的反应卤化反应酚很容易进行卤化反应 苯酚与溴水在常温下即可作用 生成三溴苯酚 8 1 3酚的化学性质 可用于酚的鉴别 若溴化反应在低温和非极性溶剂 如 CS2 CCl4 中进行时可得一溴代苯酚 且以对位产物为主 5 芳环上的反应 硝化反应苯酚在室温下与稀硝酸作用生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物 混合物可用水蒸气蒸馏法分离 5 芳环上的反应 bp216 随水蒸气蒸馏bp279 30 40 15 邻硝基苯酚在分子内形成氢键 对硝基苯酚不能在分子内形成氢键 可通过分子间氢键缔合起来 其沸点较高 一般不能随水蒸气挥发 分子内形成氢键 分子间形成氢键 使用混酸可得到二或三硝基苯酚 但产率很低 因为苯酚更易被硝酸氧化 三个硝基的吸电子作用使酚的酸性大大增加 芳环上引入硝基越多 酚的酸性越强 NO2 pKa107 840 4 碳酸有机酸无机强酸 磺化反应酚的磺化与苯相似 也是可逆的 例如 浓H2SO4 产物中各组份的比例与温度有关 室温下反应主要产物为邻羟基苯磺酸 反应在100 进行时 主要产物为对羟基苯磺酸 5 芳环上的反应 将邻羟基苯磺酸与硫酸在100 下共热 也可以得到对羟基苯磺酸 100 当苯酚分子中引入两个磺酸基后 可使苯环钝化 此时再与浓硝酸作用 两个磺酸基可同时被硝基取代而生成2 4 6 三硝基苯酚 俗称苦味酸 多硝基酚的制备 付列德尔 克拉夫茨反应酚容易进行付列德尔 克拉夫茨烷基化反应 并且一般以对位异构体为主 5 芳环上的反应 当对位已有取代基时 则进入邻位 例如 1 苯酚苯酚俗称石炭酸 纯品为无色结晶 熔点40 8 沸点181 8 因容易氧化而带粉红色乃至深褐色 微溶于冷水 易溶于乙醇 乙醚等有机溶剂 苯酚可用作防腐剂和消毒剂 它是重要的有机合成原料 大量用于制造酚醛树脂 环氧树脂以及其它高分子材料 药物 燃料 炸药等 有毒 1 15g致死量 皮肤可吸收 8 1 4重要的酚 2 对苯二酚对苯二酚是无色固体 熔点170 沸点285 2 溶于水 乙醇 乙醚等溶剂中 对苯二酚极易被氧化成醌 它是一个强还原剂 可用作抗氧剂 显影剂 高分子单体的阻聚剂等 对苯二酚可由苯胺氧化成对苯醌后 再经还原而得 10 8 1 4重要的酚 8 3 1醚的构造 分类和命名8 3 2醚的物理性质8 3 3醚的化学性质8 3 4环醚 8 3醚 Ethers 1 醚的分类醚可以看作是醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代后的生成物 通式是R O R Ar O Ar C O C叫醚键 与氧相连的两个烃基相同 称作单醚如C2H5 O C2H5 与氧相连的两个烃基不同时 称作混醚如CH3 O C2H5 8 3 1醚的分类 构造和命名 根据醚键 O 所连接的烃基结构的不同 可分为饱和醚 不饱和醚 芳醚和环醚 例如 乙醚 饱和醚 乙基乙烯基醚 不饱和醚 苯甲醚 芳醚 环氧乙烷 环醚 1 醚的分类 2 醚的构造 醚不是线性分子 有一定角度 故醚有极性 但极性比互为异构体的醇或酚低 3 醚的命名 对于简单的醚 常采用习惯命名法 通常是先写出与氧相连的两个烃基的名称 再加上 醚 字 例如 二甲醚 甲醚 甲基叔丁基醚 二乙烯基醚 乙烯醚 结构比较复杂的醚可以看作烃的烃氧基衍生物 用系统命名法来命名 将碳链最长的烃基看作母体 把烃氧基作为取代基 成为 某 烃氧基 某 烃 例如 4 甲氧基 2 己烯 2 乙氧基 3 戊醇 3 醚的命名 环醚一般叫做环氧 某 烃或按杂环化合物的命名方法命名 例如 1 2 环氧丙烷 3 氯 1 2 环氧丙烷 1 4 环氧丁烷 四氢呋喃 1 4 二氧六环 二噁烷 3 醚的命名 多元醚 多元醇的烃衍生物 命名时 首先写出多元醇的名称 再写出烃基的数目和名称 最后写上 醚 字 例如 乙二醇一甲醚 乙二醇二乙醚 3 醚的命名 在常温下除甲醚和甲乙醚为气体外 大多数醚为易燃的液体 有特殊气味 相对密度小于1 低级醚的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点低得多 醚一般微溶于水 易溶于有机溶剂 由于醚的化学性质不活泼 因此是良好的溶剂 常用来提取有机物或作有机反应的溶剂 8 3 2醚的物理性质 醚键 C O C 是醚的官能团 比较稳定 所以醚对碱 氧化剂 还原剂都很稳定 在常温下醚也不与金属钠作用 但是在一定条件下 醚也以发生某些化学反应 8 3 3醚的化学性质 1 醚的弱碱性醚的氧原子上有未共用电子对 是一个路易斯碱 可与强酸作用 接受质子 8 3 3醚的化学性质 钅羊盐的生成 1 醚的弱碱性 醚还可以将氧上的未共用电子对与缺电子的试剂如BF3 AlCl3 RMgX等形成相应的络合物 2 醚键的断裂醚与浓氢卤酸 一般用氢碘酸 在常温下作用 醚键可以断裂生成卤代烷和醇 8 3 3醚的化学性质 如果氢卤酸过量 生成的醇进一步反应生成卤代烷 混醚与氢碘酸作用时 一般是较小的烃基生成碘代烷 较大的烃基生成醇或酚 反应主要按SN2机制进行 C7H8O A 与Na无反应 与HI共热得到CH3I和C6H6O B B溶于NaOH 推测A和B的结构 活性顺序 HI HBr HCl 亲核能力 I Br Cl 浓的HI是最有效的分解醚的试剂 3过氧化物的生成醚对氧化剂 如KMnO4 K2Cr2O7等 较稳定 但长期与空气接触可被空气中的氧氧化为有机过氧化物 氧化过程比较复杂 可能是先生成 氢过氧化物 然后再转变为更复杂的过氧化物 过氧化物 8 3 3醚的化学性质 过氧化物不易挥发 受热或受摩擦时易爆炸 而且对人体有毒 在使用乙醚时 应先检查是否存在过氧化物 过氧化物的检测 过氧化物具有氧化性 能使湿的KI 淀粉试纸变蓝 可使碘化钾醋酸溶液析出碘 故常用KI试验法检测 也可用FeSO4和KSCN混合液检测 过氧化物的除去 用还原剂如Na2SO3溶液或饱和FeSO4溶液充分洗涤 蒸馏后将乙醚储于棕色瓶中 1环氧乙烷的化学性质环氧乙烷是重要的环醚 无色液体 沸点10 7 能溶于水 醇和醚 制备方法 8 3 4环醚 催化氧化法 氯乙