国内外MDI生产与消费

二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 是一种重要的异氰酸酯 是生产聚 氨酯 PU 产品的主要原料之一 广泛应用于生产 PU 硬泡产品 此外还可应用于反应注射模塑 RIM 弹性体 合成革以及汽车内 饰件等领域 由于其制品兼有塑料和橡胶的双重优点 已经成为世 界上发展迅速的高分子合成材料之一 根据分子聚合度的不同 MDI 产品可分为聚合级 混合级 二聚物和三聚物混合料 和纯单 体 3 个级别 其中市场产品以聚合级为主 约占总量的 80 1 生产技术现状及其进展 目前 MDI 的生产方法主要有光气化法和非光气化法两种 液 相光气化法是目前国内外生产 MDI 最主要的方法 目前 拜尔 亨 兹曼 巴斯夫等少数几个跨国化工巨头以及中国拥有该产品生产的 核心技术 该方法虽然工艺成熟 但使用的光气易挥发 剧毒 存 在巨大的潜在性事故隐患 副产物氯化氢对设备腐蚀严重 造成生 产装置造价昂贵 技术要求复杂 环境污染大 产品中含氯化合物 不易分离 导致纯 MDI 产品的收率低 影响产品的质量 因此 近 年来 世界上各化工企业一直都在寻找更经济和更安全的 MDI 合成 工艺路线 其中主要有日本旭化成公司开发的氧化羰基化法 Monsanto 公司开发的以苯胺和 CO2 为原料制造 MDI 的路线 硝基 苯和一氧化碳反应法 硝基苯和苯胺反应法以及碳酸二甲酯 MDC 替代光气法等工艺 日本旭化成公司开发的以苯胺 一氧化碳 乙醇和氧气为原料 液相法生产 MDI 的工艺路线反应条件温和 是目前非光气法 MDI 研究开发的热点 是一种很有工业应用前景的非光气路线 它主要 包括羰基化 缩合和热分解三步反应 原料苯胺 一氧化碳 氧气 和乙醇在 60 90 和常压下 Pd 及助催化剂 CH4 4NI 或 NaI 上发 生羰基化反应生产苯甲氨酸乙酯 EPC EPC 与甲醛在 60 90 和 常压下进行缩合及分子间重排反应生成亚甲基二苯甲氨酸乙酯 MDU MDU 在 230 280 和 1 3MPa 压力下采用邻二氯苯溶剂 热分解生成 MDI 及乙醇 同时生成少量的三聚异氰酸酯等化合物 目前 该工艺存在的不足之处是使用过量的乙醇 大量未转化成 MDU 的 EPC 必须循环使用 EPC 两步缩合成 MDU 的酸催化剂投 料比高 第一步为 50 硫酸催化剂 第二步为 100 的三氟乙酸催 化剂 这两种酸的回收都需要额外的分离设备 从而增加了装置 的回收和循环费用 纯 MDI 熔点高 难以处理和储藏 近年来 旭 化成公司对气相法生产工艺也进行了研究开发 将 PdCl2 和 NaI 负 载在 ZSM 5 沸石上 过程在 165 3 7MPa 压力下反应 2 小时 并 以甲醇作为溶剂 当苯胺的转化率为 70 时 苯甲氨酸甲酯 PMC 的选择性可以达到 94 6 美国孟山都 Monsanto 公司于 20 世纪 90 年代初期 开发了 以苯胺和 CO2 为原料生产 MDI 的工艺路线 苯胺与 CO2 以及环己 基四乙基胍 R3N 在 20 和 0 55MPa 压力下采用乙腈溶剂反应 其生成物接着与氯甲烷在 70 和 0 55MPa 压力下反应生成 N 苯基 甲氨酸甲酯 当苯胺的转化率为 99 时 N 苯基甲氨酸甲酯的产率 为 85 N 苯基甲氨酸甲酯与甲醛在 75 常压 硫酸催化剂存在 下反应生成 MDU 多 MDU PMDU 中间体 分离回收硫酸催化剂 后 将得到的反应混合物在 75 常压下与三氟乙酸催化剂接触 20 分钟 使中间体转化为 MDU PMDU 产率为 96 5 MDU 在 250 和 2MPa 压力下采用十六烷溶剂热分解成 MDI MDI PMDI 的 产率为 94 5 以苯胺计 MDI PMDI 的总收率为 77 5 美国 Arco 公司开发成功以硝基苯和一氧化碳为原料生产 MDI 的工艺 该工艺是在醇和均相催化剂 钯 铑等 存在下 用一氧 化碳和硝基苯等为原料 制得 N 苯基氨基甲酸烷基酯 然后再与甲 醛缩合生成二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯 最后经热分解得到 MDI 该方法的缺点是反应条件苛刻 高温 高压 消耗大量的 钯 铑等贵金属催化剂 或者使用有毒的硒作催化剂 生产成本较 高 Catalytica Associates Halodor Topsoe 公司与日本 Kokan 公司联 合开发出以硝基苯和苯胺混合物为原料生产 MDI 的非光气化法新工 艺 苯胺和硝基苯以及甲醇混合物在羰基铑 或钌 络合物催化剂 存在下进行氧化羰基化反应 生成羰基化物 N 苯氨基甲酸酯 MPC MPC 和甲醛在硫酸催化剂存在下 于常压和 75 下反 应 1 小时 得到亚甲基 二苯基氨基甲酸酯 MDU 及其三聚体 PMDU MDU 和 PMDU 于 250 和 2MPa 压力下进行分解得到 MDI 和 PAPI 产品总收率以硝基苯计为 90 7 此方法可克服光气 法的弊端 能调节 MDI 和 PAPI 的比例以及 MDI 的含量 可更好地 适应市场变化的需求 发展前景较好 但尚未见工业化的报道 碳酸二甲酯 DMC 是新一代的绿色化学品 由于它的化学结 构与光气有类似之处 因而以 DMC 替代光气的异氰酸酯合成已经 成为研究开发的热点 以苯胺和碳酸二甲酯为原料 采用负载型的 Zn OAC 2 活性炭 或 Al2O3 为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯 MPC 以 MPC 与甲醛为原料 采用液体硫酸作催化剂 缩合 生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 MDC MDC 经分解生成 MDI 由于从缩合反应混合物中回收 MDC 和催化剂技术的不成熟 制约 了非光气法生产 MDI 的工业化进程 开发新型的固体酸催化剂是今 后的研究开发方向 2 世界 MDI 的生产消费现状及发展前景 2 1 生产现状 近年来 随着世界聚氨酯工业的不断发展 MDI 的生产能力也 不断增加 2003 年世界 MDI 的总生产能力为 284 0 万吨 2004 年 增加到 310 5 万吨 2005 年进一步增加到约 417 2 万吨 比 2004 年 增长约 34 36 其中北美地区的生产能力为 145 0 万吨 年 约占世 界 MDI 总生产能力的 34 76 欧洲地区的生产能力为 192 0 万吨 年 约占总生产能力的 46 02 中南美地区的生产能力为 4 5 万吨 年 约占总生产能力的 1 08 亚太地区的生产能力为 75 7 万吨 年 约占总生产能力的 18 14 其中陶氏化学公司是目前世界上最大的 MDI 生产公司 生产能力合计达到 93 4 万吨 年 约占世界 MDI 总 生产能力的 22 39 分别在荷兰 美国 德国和葡萄牙建有生产装 置 其次是拜尔公司 生产能力合计达到 81 5 万吨 年 约占世界总 生产能力的 19 53 分别在德国 西班牙 美国和巴西建有生产装 置 再次是巴斯夫公司 生产能力合计为 80 6 万吨 年 约占世界总 生产能力的 19 32 分别在比利时 德国 美国和韩国建有生产装 置 2 2 消费现状及发展前景 目前 世界 MDI 的总消费量为 297 9 万吨 年 其中北美地区的 消费量为 95 5 万吨 年 约占世界 MDI 总消费量的 32 06 欧洲地 区的消费量为 107 8 万吨 年 约占总消费量的 36 19 亚太地区的 消费量为 84 3 万吨 年 约占总消费量的 28 30 中东和非洲地区 的消费量为 10 3 万吨 年 约占总消费量的 3 46 近几年来 亚太 地区成为全球 MDI 需求增长最快的地区 中国又是其中增长最快的 国家 2003 年需求量的年均增长率超过 20 成为继美国之后世界 上第二大 MDI 消费国家 目前 全球 MDI 的消费比例为 建筑行 业对 MDI 的需求量约占世界 MDI 总需求量的 50 注射模塑约占 13 冰箱冷藏约占 12 包装材料约占 8 纤维 绝热 弹性体 及其它约占 17 预计 2007 年世界 MDI 的总消费量将达到约 378 4 万吨 其中亚洲地区的消费量将达到约 94 2 万吨 约占世界总消费 量的 24 89 3 我国 MDI 的生产消费现状及发展前景 3 1 生产现状 我国 MDI 的研究开发始于 20 世纪 60 年代初期 70 年代 山 东烟台合成革厂从日本引进技术建成一套 1 万吨 年的生产装置 但 因为技术不完善 设备先天不足 技术关键未掌握等原因而不能正 常生产 80 年代后期 烟台万华聚氨酯公司通过与青岛化工学院等 单位合作 相继开发成功年产 1 5 万吨 2 万吨和 4 万吨的 MDI 生 产技术 并掌握了 8 万吨以上的 MDI 核心制造技术 使我国成为继 德国 美国和日本之后世界上第四个拥有 MDI 制造技术自主知识产 权的国家 2005 年该公司的生产能力达到 10 万吨 此后 在国家 发改委 18 亿元贴息贷款的支持下 烟台万华决定在宁波大榭岛攻关 兴建 16 万吨 年的 MDI 装置 2006 年 1 月 19 日 烟台万华承担 的 年产 16 万吨 MDI 制造技术 项目通过山东省科技厅组织的专家 鉴定 其在大榭岛建设的 16 万吨 年 MDI 生产装置也一次性试车 成功 该装置技术完全摒弃了最初的间歇工艺 缩合 光气化和结 晶分离装置 实现了过程的全连续 二是通过实施能量集成和工艺 优化 使装置公用工程消耗达到并部分超过了国外公司的技术 原 料消耗与国外处于同一水平 三是 MDI 装置取消了液态光气储罐 使系统内静态光气储量为零 极大地降低了装置的安全风险 截止 到 2006 年 6 月底 我国 MDI 的生产厂家只有烟台万华聚氨酯公司 一家 总生产能力为 26 万吨 年 约占世界 MDI 总生产能力的 6 23 3 2 消费现状及发展前景 由于缺乏技术支持 20 世纪 80 年代以前 我国 MDI 主要应用 于军工领域 市场年消费量在 1000 吨以下 没有形成规模 80 年 代 我国从日本引进聚氨酯树脂生产技术 从而使聚氨起步 对 MDI 产品的需求量越来越大 1999 年我国对 MDI 的需求量为 15 7 万吨 2004 年达到 28 9 万吨 1999 2004 年消费量的年均增长率约 为 12 98 2005 年消费量达到约 36 6 万吨 预计 2010 年需求量将 达到约 60 0 万吨 由于目前我国 MDI 的生产能力和产量还不能满足实际生产的需 求 每年都得大量进口 2000 年进口量为 14 0 万吨 2003 年为 10 5 万吨 2004 年为 12 2 万吨 2005 年达到 13 7 万吨 同比增长 约 12 30 其中拜尔 巴斯夫 亨斯迈 陶氏 日本聚氨酯公司和 日本三井武田等 6 家全球主要的 MDI 生产厂商都向我国出口过 MDI 产品 为了满足国内市场需求 国内外公司纷纷新建或扩建 MDI 生产 装置 由巴斯夫 亨斯迈公司 上海华谊集团 中国石化上海高桥 公司以及上海氯碱化工合资组建的上海联恒异氰酸酯公司投资 10 亿 美元 将于 2006 年建设在上海化工园区建设异氰酸酯原料一体化项 目 项目包括 24 万吨 年 MDI 粗原料以及 16 万吨 年 TDI 原料 其中约 1 3 的 MDI 和 TDI 产量将供应同期投产的上海拜耳材料科学 公司 MDI 加工厂 烟台万华聚氨酯公司计划在 2008 年把位于浙江 宁波大榭的 MDI 生产能力由目前的 16 万吨 年扩大至 30 万吨 年 德国拜尔公司在上海建设的 23 万吨 年 MDI 装置的项目也获得中国 政府的批准 计划于 2008 年建成投产 预计到 2008 年我国 MDI 的 总生产能力将达到约 87 万吨 随着上述 MDI 生产装置的先后建成 投产 届时我国 MDI 市场将会逐渐摆脱依靠进口产品的状况 成为 一个 MDI 生产大国 据报道 由于全球聚氨酯需求快速增