挥发性毒物中毒检验

第二节,挥发性毒物检验,主要内容,一、 概 述二、 氰化物中毒检验三、 醇中毒检验四、 酚中毒检验,一、 概 述,（一） 挥发性毒物的概念 挥发性毒物是指分子量较小，化学结构较简单，常温常压下挥发性较强的毒物。（二） 挥发性毒物的种类 醇类：甲醇、乙醇 醛类：甲醛、水合氯醛 醚类：乙醚 烃类：正己烷 卤代烃：氯仿 苯的衍生物：苯、苯胺、硝基苯 氢氰酸及氰化物,（三）挥发性毒物的特点分子量较小、具有较高的蒸汽压、挥发性强。,（四）检材提取方法,1.蒸馏法 原理：挥发性毒物多具有较高的蒸气压，当和水同时加热时，能在较低的温度下随水蒸气蒸馏出来，收集的馏分只含检材中能挥发的物质和水。特别是沸点较高而又和水不相溶的有机毒物，通过和水共同蒸馏，能在较原沸点低的温度下蒸馏出来，而沸点高，蒸气压低的难挥发性大分子物质，如脂肪、蛋白质等留在溶液中，使毒物与杂质分离，达到提取的目的。,此方法的特点是：,蒸馏法适用于沸点较低的挥发性毒物。操作需时间长；适合分离检材量大的毒物；同时在蒸馏过程中毒物有损失；但是一般情况下，挥发性毒物能一次性被 蒸馏出来。,水蒸气蒸馏装置图,抽吸法,抽吸法是使惰性气体或不影响检测反应的气体通过检材，将检材中的挥发性毒物带出，再加以收集的方法。同时将捕获毒物的吸附剂或化学试剂安装在气流通道中，对其进行检测。常使用的气体有空气、二氧化碳、氮气等。装置见图5-2。,顶空法,二、 氰化物的检验,（一）理化性质 氢氰酸：纯品为无色液体，极易挥发，酸性很弱，有苦杏仁气味。熔点-13.4，沸点26.1，比重0.699，蒸气压807mmHg(27)，密度0.94。能与水混溶，易水解，形成HCOOH和NH3。氢氰酸极易扩散、穿透力大、杀伤力强，常以熏蒸的形式用于粮仓、船舱内部虫害的防治。氰化钾（KCN）、氰化钠（NaCN），均为剧毒物，民间称为“七步倒”和“山奈”。纯品均为白色结晶性颗粒或块状物，有潮解性。易溶于水，水溶液呈碱性，能溶解多种金属形成络合物。长时间放置生成KCOOH和NaCOOH，放出NH3。NaCN和KCN暴露在空气中逐渐分解，放出HCN，变成K2CO3和Na2CO3。,亚硝基铁氰化钠(Na2Fe(NO)(CN)52H2O)，深红色结晶，溶于水，微溶于乙醇。丙烯腈（CH2=CH-CN），无色、易燃、易挥发的液体，具有特殊的杏仁气味，密度0.80，沸点77.3，蒸气压110-115mmHg(25)，微溶于水。二者进入机体，可被胃酸和酶水解，前者分解成 -CHO、HCN和C12H22O11，后者分解成CH3COCH3、HCN和C6H12O6。,（二）毒理作用,氢氰酸：易挥发、呼吸道进入体内被吸收。成人口服致死量为0.05 g0.1g，空气中氰化氢的浓度达到200 mg/m3500 mg/m3 时可使人立即死亡。,氰化钾等化合物,通过口服进入体内，在胃酸作用下产生氢氰酸被吸收。其毒理是氰基（-CN）抑制细胞内40余种酶的活性，其中主要与氧化型细胞色素氧化酶中的铁离子结合，发生氧化还原反应，阻断了氧化还原过程中的电子传递过程，使细胞失去携氧的生理功能，造成内呼吸障碍，引起细胞内窒息，导致机体中毒死亡，呼吸中枢麻痹是氰化物中毒的主要原因。 成人经口服致死量为 0.05 g0.25g， 中毒血浓度约为0.5 g/mL， 致死血浓度在1 g/mL以上。,（三）临床表现及尸体特征,口服小剂量的氰化钾（钠）或低浓度的氢氰酸，出现胸闷、咽喉紧缩、呼吸困难、恶心呕吐、心跳加快、肌肉痉挛，中毒者常突然发出尖叫，随即意识丧失、全身抽搐、脉搏变弱、血压下降，约在10-30分钟内死亡。当服用剂量较大时，则表现为闪击型死亡，即几秒钟内患者便可因呼吸麻痹而死。,氰化物中毒死亡者，尸体检验时一般可见面颊、口唇及尸斑呈鲜红色，双目圆睁且凸出，迅速死亡时，呈一般窒息征象，尸斑呈青紫色。解剖可见血液呈鲜红不凝固，内脏为粉红色且有充血，体腔及胃内有血性泡沫样液体。胃内可闻到苦杏仁味，胃粘膜出血，有腐蚀。尸僵出现较早。氰化物极易分解，严重腐败尸体无检验价值；如尸体保存完好，10日内尚可检出氰根离子（-CN）。,中毒症状与血中氰化物浓度的关系,（四）检材采取,剩余食物、呕吐物、胃内容物、可疑的粉末等。检材用蒸馏法、扩散法或顶空法处理，及时进行检验，否则应冷冻保存。,（五）检验方法,1.定性分析（1）氰化物的检验普鲁士蓝快速检验法：氰离子检出极限20g。原理：氰根离子在碱性条件下与亚铁离子作用，生成亚铁氰离子，再在酸性条件下与高铁离子作用生成亚铁氰化铁(普鲁士蓝)。CN + H+ HCN 6HCN + Fe2+ + 6OH Fe (CN)64+ 6H2O4Fe3+ + 3Fe (CN)64 Fe4 Fe (CN)63 （普鲁士蓝）,直接检验：,方法：取检材于锥形瓶内，加适量水使呈粥状，加酒石酸使检材呈酸性，加盖插有玻璃管的胶塞，在玻璃管上端盖有一张滤纸，在滤纸上滴加滴10% NaOH溶液和新配制的20% FeSO4溶液，缓缓加热至沸，取下NaOHFeSO4试纸，滴加10% H2SO4使之呈酸性。 阳性结果：试纸上显蓝色斑若检材为腐败检材，在玻璃管中加入适量醋酸铅棉以除去硫化氢的干扰。,b. 蒸馏后检验,Rhodan反应 检出浓度限为1 : 400 000原理,CN + (NH4)2S2 SCN + (NH4)2S3SCN+ Fe3+ Fe (SCN)3,方法：取碱性馏液1 mL 2mL，加少量过硫酸铵溶液，在水浴上蒸干，残渣用少量水溶解，加稀盐酸酸化，将析出的硫过滤除去，滤液滴加三氯化铁溶液。阳性结果：溶液呈现血红色。,（2）氰络盐的检验,铁氰化物的检验原理：铁氰化物与亚铁离子反应生成铁氰化亚铁，溶液呈蓝色。亚铁氰化物及硫氰酸盐的检验原理：在酸性介质下，加入三氯化铁溶液，可发生如下反应：亚硝基铁氰化物的检验原理：溶液将呈紫红色，但很快便褪去。,氰络盐,常见氰络盐有：铁氰化钾K3Fe (CN)6、亚铁氰化钾K4Fe (CN)6和硫氰酸钾KSCN等。,检验氰络盐可直接将检材用适量水浸泡，离心取上清液进行以下试验：,1. 滴加数滴20% FeCl3溶液 若有亚铁氰化物，即可生成普鲁士蓝。 若有硫氰酸盐，则生成血红色的硫氰酸铁。2. 滴加新配制的20% FeSO4溶液 若有铁氰化物，则生成蓝色的滕氏兰。3. 滴加0.5Na2S溶液 若有Na2Fe(CN)5NO存在，溶液显紫红色。,含氰基化合物,（1）丙烯腈（acrylonitrile, CH2CHCN）,丙烯腈是无色、有苦杏仁气味、易燃、易挥发的液体。沸点77.4，20时水中的溶解度为7.3%。丙烯腈中毒者取血液为检材，用顶空气相色谱法直接检测。,（2）含氰苷 （cyanogentic glycoside）,常见的氰苷有：苦杏仁苷（amygdalin）和木薯毒苷（manihotoxin）等。,苦杏仁苷 苯甲醛 龙胆双糖,木薯毒苷 丙酮 D-葡萄糖,氰苷可在体内酶的作用下或在强酸中加热煮沸水解生成糖和氰苷元两部分，苷元再水解生成氢氰酸而产生毒性。因此，过量摄入含氰苷类食物会引起氰化物中毒。,三、 醇的检验,（一）理化性质甲醇、乙醇均为无色、有芳香气味、易燃、易挥发的液体，易溶于水，甲醇不能与水形成共沸混合物，乙醇则能。二者均能与乙醚、氯仿、丙酮等多种有机溶剂混溶，能溶解一些无机或有机盐类。甲醇 密度0.792(20/4 )沸点 64.5乙醇0.7904(20/20)沸点 78.450,甲醇,（二）毒理作用,甲醇进 甲醇脱氢酶,先氧化成甲醛，继而在甲醛脱氢酶作用下氧化成甲酸。甲酸可与细胞氧化酶的亚铁结合，抑制呼吸，导致机体的酸中毒；甲醛对视网膜细胞有特殊的选择作用，能抑制视网膜的氧化过程及磷酸化过程，使视网膜不能合成三磷酸腺苷，导致视神经细胞的萎缩。大剂量的甲醇能使人因呼吸中枢麻痹而死亡。一般成人误服6-8ml即可中毒，10-20ml可导致失明，30-60ml致死。致死的血醇浓度约为15.6-150mg/100ml。,乙醇中毒,乙醇进入机体后，20%由胃吸收，80%被十二指肠吸收。饮酒后，1小时左右，血液中乙醇浓度最高，2小时后达全身均匀分布。平衡状态时，乙醇在脑组织中含量略高于血液中含量。乙醇吸收后，90%被乙醇脱氢酶代谢为乙醛，继而在乙醛脱氢酶作用下，氧化成乙酸，最后在过氧化氢酶作用下代谢为CO2和H2O。10%以原形物由肾、肺、唾液腺和汗腺随尿、呼吸、唾液、汗腺排出体外。,乙醇先进入胃和小肠，约20%在胃内被吸收，其余的80%会进入小肠，过量的酒精也会损伤肠黏膜，影响小肠对维生素B1等营养素的吸收。饮酒后11.5小时酒精浓度达到最高峰，之后逐渐下降。当血液中酒精浓度达到0.05%时，你表现为兴奋，感到欣快；达到0.1%时，你会失去自控能力，开始“酒后吐真言”，有时则表现为大吵大闹，说话含糊，走路不稳；如果浓度继续增大到0.2%时，你就会酩酊大醉；达到0.3%时，你会醉成“一摊烂泥”；达到0.4%时，则容易让你失去知觉，昏迷不醒，甚至危及生命。,当空腹或快速喝酒超过肝脏处理负荷时，大脑会受到高浓度酒精刺激，更容易醉酒。肝脏内的氧化酶以每小时处理67克的速度把酒精分解成水、二氧化碳和糖。因此，如果饮酒的量与肝脏处理酒精的速度保持平衡，是不会醉的。肝脏是酒精代谢的主要场所，因而长期饮酒对它的伤害最大，如引发酒精性脂肪肝等问题。,乙醇中毒、致死量,乙醇能使末梢血管扩张，血流增加，体内产生的热量大量散失，同时乙醇又抑制体温调节中枢的产热过程，因此，寒冷季节酒后冻死十分常见。另外，由于乙醇对中枢神经系统的直接作用，常引起呕吐，有时呕吐物进入呼吸道内，可造成窒息死亡。一般70-80克乙醇可引起中毒，250-500克可致死。中毒的血醇浓度为200-400mg/100ml；致死的血醇浓度为400-500mg/100ml以上。法医学认为，解剖时未发现其他死因，血醇浓度达350mg/100ml以上，即可确认为乙醇中毒死亡。,（三）临床表现及尸体征象,甲醇、乙醇中毒死亡者在尸检时可闻到特有的酒味。尸斑呈鲜红色。胃、肠粘膜充血、肿胀，有出血、糜烂现象，膀胱内尿潴留，昏迷时间较长者可见脑水肿、肺水肿等。甲醇轻度中毒主要表现为头痛、头晕、恶心、呕吐、腹痛、腹泻，四肢无力，眼球疼痛、视力模糊等症状。严重者出现酸中毒和视神经障碍症状。 通常饮用2030ml甲醇可导致失明， 饮用3060ml甲醇即可致死。,表 血中乙醇浓度与症状、酩酊度及肇事的关系,【牛振华醉酒驾车发生事故死亡】,2004年5月11日晚23时20分，著名演员牛振华驾驶“奔驰”牌小客车，在北京市海淀区西外大街主路白石桥下由西向东行驶时，小客车前部撞在前方同方向行驶的一河北籍的大货车尾部。牛振华当场死于车内，小客车严重损坏。,高晓松因醉驾被 判6个月,按照中华人民共和国刑法修正案(八)和最新修订的中华人民共和国道路交通安全法的规定，机动车驾驶员醉酒驾车的，将被处以拘役的刑事处罚，并吊销驾驶执照，5年内不得重新取得。,【梁家辉醉酒驾车被捕】,2002年11月，梁家辉在红海底隧道醉驾被捕。2003年1月，梁家辉因此被判罚12000元及停牌18个月。2005年10月29日傍晚6时许，梁家辉驾车因刹车不及，撞上前面一辆行驶缓慢的旅游巴士车尾，旅巴司机受伤。警员测试后证实其体内酒精含量超标25倍，于是将其拘捕。梁家辉后以5000港元保释外出，一个月后被警方正式检控酒后驾驶罪名，被判监禁2个月，但获准缓刑3年，并被罚款1万港元及停牌3年。,【吴京酒后驾车被拘留10天】,2006年12月13日凌晨一时多，著名打星吴京在北京朝阳区三里屯附近醉酒驾驶，被交警截查。经酒精测试后，发现其酒精含量达130毫克。朝阳交通支队对吴京作出了行政拘留10天、暂扣驾驶证5个月、罚款1800元、扣12分的处罚决定，吴京随后被直接送往拘留所。,【洛桑酒后驾车命丧黄泉】,1995年10月2日，晚上演出结束，洛桑与几个朋友一起欢聚多喝了几杯，次曰凌晨洛桑自己驾车回家，路上很静几乎没有车。酒精把他的胆子撑了起来，他加大油门，奔驰在京城大街上。酒力发作，他感到头脑发胀。突然，对面开过来一辆大卡车，洛桑躲闪不及，顿时两车相撞，年仅28岁洛桑命归黄泉。,周杰因怕被查出醉驾而“逃逸”,09年6月2日凌晨，北京朝阳区高碑店北路，一辆无牌奔驰与一辆出租车相撞，3人受伤。伤者和多名目击者称，奔驰司机为演员周杰。周杰是否因怕被查出醉驾而“逃逸”？,醉酒的刘伟冲着师傅就骂：“你们不就是些臭公交吗？要多少钱，两万还是五万？”,京华时报报道，2006年3月14日下午3点左右，相声演员刘伟驾驶一辆沃尔沃轿车与一辆712路公交发生追尾，公交司机下车查看保险杠时与刘伟理论，没想到刘伟冲着王师傅就骂：“你们不就是些臭公交吗？要多少钱，两万还是五万？”之后，醉酒的刘伟被西单交通队警察强行带走，经责任判定，刘伟因酒后驾车，对事故负全责。,孔令辉为醉酒驾车与一辆出租车剐蹭,孔令辉 2006年7月21日凌晨，在北京朝阳区工人体育馆南门路口，孔令辉独自驾驶无号牌保时捷跑车与一辆出租车剐蹭，并发生冲突。事后经交警证实孔令辉为醉酒驾车。,房祖名刚被踢爆醉酒驾驶的房祖名，再以身犯险,2007年，刚被踢爆醉酒驾驶的房祖名，再以身犯险，于Volar狂欢至脚步不稳后，竟罔顾人身安全，驾驶成龙名下价值300万的超豪奔驰接送友人离开，即使友人曾出言劝止，祖名仍不予理会，继续当其“醉骑士”。,（四）检材采取,甲醇、乙醇中毒，主要由胃吸收，随血液循环分布全身。因而可供检验的检材有胃内容物、血液、脑、肝、肾等。检材的处理方法可用水蒸气蒸馏法和顶空法。,（五）检验方法,(2) 检验方法,1）检材的采取与处理,检验乙醇可取血、尿、呼出的气体和胃内容物等为检材。检材采取后应密闭、低温保存，尽快检验。,2) Lieben碘仿反应 检出浓度限为1:1000,原理：,I2 +2KOH KI + KIO + H2OCH3CH2OH + KIO CH3CHO + H2O + KICH3CHO + 3KIO CHI3 + HCOOK + 2KOH,CH3CH2OH + I2 + KOH CHI3 + HCOOK + KI + H2O,3）Widmark法（微量扩散法）,3C2H5OH + 2Cr2O72- + 16 H+ 3CH3COOH + 4Cr3+ + 11H2O,图 4-9 碘仿结晶图,方法：,取1mL2mL蒸馏液，加稀碱液使呈碱性，滴加碘试剂使之呈现淡黄色，于50 水浴上加热。如含乙醇，可生成黄色碘仿沉淀。经冷却、放置后弃去上清液，将沉淀置于载玻片上，镜检可观察到碘仿结晶（图4-9），。丙酮、乙醛及含CH3CO基团的化合物都能发生此反应，但甲醇无此反应，可以与之区别。,原理：,方法：微量扩散槽释放剂：饱和碳酸钠溶液吸收剂：重铬酸钾硫酸溶液阳性结果：溶液显绿色凡检材中能被K2Cr2O7H2SO4氧化的挥发性组分都有干扰，所以该反应只作为乙醇的筛选实验。,3) Vitali反应：检出浓度限为1:100,原理：,方法：取1mL2mL馏液，加一粒氢氧化钾和23滴二硫化碳（CS2）振摇，温热待CS2挥干，加10%的钼酸铵 (NH4)2MoO4 溶液1滴。阳性结果：溶液显紫红色。这是伯醇和仲醇的共同反应，丙酮也有此反应，应加以区别。,4）气相色谱法 用顶空气相色谱法可直接对血、尿 中的 乙醇定 性、定量检测。,色谱柱：10% PEG400102、DNP等,检测器：FID,柱 温 ：80 100，进样温度180，检测器温度180,内标法：内标物选择异丙醇或叔丁醇,检材中乙醇的相对含量 = CS,AX：检血的峰面积AIX：内标物的峰面积AS：标准乙醇峰面积AIS：标准内标物峰面积 CS：标准乙醇浓度,高晓松醉驾致四车连撞 血检结果达标准三倍,导读据法制晚报官方微博报道，高晓松9日晚因涉嫌酒驾致四车连撞被警方带走，酒精含量达243.04mg/100ml，已达醉驾标准三倍。,四、芳香类化合物的检验,（一）理化性质苯（Benzene，C6H6），系无色透明，有芳香气味及挥发性的液体，沸点为80.1，比重0.8974，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、二硫化碳、氯仿等有机溶剂。甲苯（Toluene,C7H9）,沸点110.6，具有芳香气味，微溶于水，易溶于乙醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。,又称石炭酸（carbolic acid）是一种弱有机酸，纯品为具有特殊芳香气味的无色针状结晶，久置由于氧化变为淡红色。熔点41，沸点181，常温下微溶于水，65以上能与水以任何比例互溶。易溶于乙醚、乙醇、氯仿、甘油等有机溶剂。,苯酚（Phenol，C6H5OH）,甲酚（Cresol，CH3C6H4OH）,有邻位、间位、对位三种同分异构体，沸点分别为190.8、202.7、201.9。甲酚难溶于水，常配成肥皂液作消毒剂用，俗称来苏儿（Lysol），其中含邻位、间位和对位甲酚50左右，也含少量苯酚。来苏儿是褐色油状液体，具有特殊气味。,4-硝基苯胺,英文名 4-Nitroaniline 别名 对硝基苯胺 分子式 NO2C6H4NH2 产品用途 用于染料工业。黄色针状结晶。可燃。相对密度d(20/4)1.424。沸点332。熔点148149。闪点199。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。,（二）毒理作用,苯系物主要由呼吸道侵入人体，对神经系统和血液系统亲和力较大，导致中枢神经系统兴奋，抑制过程失调，严重者引起麻醉。同时还会引起血相改变。,鸡眼膏,空气中苯浓度与中毒程度,1ppm=1mg/kg=1mg/L=110-6,空气中甲苯浓度与中毒程度,空气中二甲苯浓度与中毒程度,酚类,破损的皮肤、消化道和呼吸道粘膜而吸收，对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用。酚类高毒类，为细胞原浆毒物，低浓度时能使细胞蛋白变性，高浓度时能使蛋白质和细胞液迅速凝固，故对细胞有直接损伤作用。由于酚类与蛋白质结合后，易从已破坏的蛋白质中分离出来。所以，酚类无论经皮肤或粘膜侵入均可进一步分离并侵入和分布到其他各组织，引起全身中毒。主要抑制血管舒缩中枢，并可直接损害心肌及较细血管，引起血压降低。也能抑制呼吸中枢，使呼吸变浅变慢，致使呼吸中枢麻痹。人口服苯酚的致死量为1015g，口服甲酚的致死量为50100ml，口服甲酚1530ml可致中毒。,苯胺和硝基苯,可经口、呼吸道和皮肤吸收。二者均能使氧合血红蛋白变成高铁血红蛋白，使血红蛋白失去携氧作用造成机体内窒息，并出现溶血性贫血。苯胺和硝基苯也能引起中枢神经系统、循环系统及其他脏器的损伤，甚至急性坏死。人口服苯胺的致死量约为1025g，口服硝基苯的致死量约为0.51g。,（三）临床表现及尸体征象,急性苯中毒最初表现为醉酒样感觉，头痛头晕、嗜睡，步履蹒跚，恶心、呕吐、昏迷、肌肉痉挛、神志丧失、全身肌肉震颤，最后死于呼吸中枢麻痹。甲苯和二甲苯的中毒症状与苯相似，但毒性低于苯。尸检时在死者口腔和内脏中可闻到特殊的有机溶剂气味。,酚类急性中毒者,接触苯酚部分表层皮肤变白，深层皮肤变红。口腔、咽喉及消化系统有灼痛感，继而因麻痹而疼痛不明显。中毒者面色苍白、浅紫绀、全身冷汗、心跳和呼吸减弱，呼气中带有酚气味。中毒数小时内，主要死于休克；后期死亡的原因，多为呼吸衰竭、肺水肿。 口服苯酚死亡者尸检时会发现口腔、食道至为粘膜呈灰白色凝固性坏死，并有苯酚特有的气味；口服“来苏儿”死亡者，胃内有滑腻感，胃粘膜呈棕红色，有药皂气味。,急性苯胺中毒,皮肤、粘膜呈紫绀，口唇、指甲最明显。严重者颜面呈淡灰蓝色，口唇暗紫近于黑色。对中枢神经的损害表现为头晕、头痛、全身无力、胸闷、血压升高，直至意识不清、抽搐、昏迷而死亡。硝基苯中毒症状与苯胺相似，但紫绀现象不明显，神经系统改变较明显。口服苯胺和硝基苯中毒死亡者，尸检时可分别在其口腔和内脏中闻到特有的氨臭味和苦杏仁芳香味。,对硝基苯胺,高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。,三硝基甲苯（TNT）,