羧酸衍生物-基础有机化学.ppt

作业 P76 774 5 6 8 第十三章羧酸衍生物Carboxylicacidderivatives 1 掌握羧酸衍生物的系统命名法2 理解羧酸衍生物的物理性质和光谱性质3 掌握羧酸衍生物的水解 醇解 和氨解并会比较羧酸衍生物的反应活性 掌握酯的水解和克莱森酯缩合历程及各物质的特性反应4 掌握乙酰乙酸乙酯和乙二酸二乙酯在有机合成上的应用5 掌握合成路线设计的基本知识6 掌握羧酸衍生物的相互转化 酰卤酸酐酯酰胺acylhalideanhyarideesteramide 酰基与其所连的基团都能形成p 共轭体系 碳 杂原子键具有某些双键性质 第一节羧酸衍生物的命名和光谱性质 一 命名 酰卤 酰基名称后加卤素的名称 英文命名是将羧酸的词尾 icacid 用 yl 代替表示酰基 隔开后加上卤素的名称chloride bromide iodine 乙酰氯acetylchloride 丁酰溴butyrylbromide 丙烯酰溴acryloylbromide 单酐 在羧酸的名称后加酐字 混酐 将简单的酸放前面 复杂的酸放后面再加酐字 环酐 在二元酸的名称后加酐字 英文命名把羧酸的基本名称去掉 acid 后面隔开加 anhydride 酸酐 乙酸酐aceticanhydride 丁二酸酐butanedioicanhydride 乙 酸 丙 酸 酐aceticpropanoicanhydride 酯 把羧酸名称放在前面 烃基的名称放在后面 再加一个酯字 内酯命名时 用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置 英文名称是将羧酸的词尾 icacid 改为 ate 将烃基的名称放在它前面并隔开 内酯是将碳原子数相同的烷烃的词尾 e 去掉加上 olide 乙酸乙酯ethylacetate 2 甲基 4 丁内酯2 methyl 4 butanolide 乙酸苯甲酯benzylacetate 酰胺 把羧酸的酸字改为酰胺即可 英文名称是将羧酸的词尾 icacid 改为 amide 乙酰胺acetamide 邻苯二甲酰亚胺phthalicimidine N N 二甲基甲酰胺N N dimethylformamide 二 光谱性质 IR 羰基特征吸收峰醛酮1705 1740cm 1 I效应使波数升高 降低了C O的极性 增加了C O的双键性 吸收波数增高 C效应使波数降低 供电子作用而使C O的双键性降低 吸收频率的波数降低 酰卤 C O伸缩振动吸收在1800cm 1区域 如与不饱和基共轭 吸收在1750 1800cm 1 酰胺 C O伸缩振动吸收在1630 1690cm 1 N H伸缩振动吸收在3050 3550cm 1区域 NMR 酯 酸酐 酰卤 酰胺 H的化学位移类似 H 2 3 RCOOCHR1R2 H 3 7 4RCOONH2 H 5 8 酸酐 C O在1800 1850cm 1和1740 1790cm 1有两个伸缩振动吸收峰 两峰相隔60cm 1 对于线性酸酐 高频峰强于低频峰 而环状酸酐反之 在1045 1310cm 1区域 有C O伸缩振动吸收 酯 C O伸缩振动吸收在1735 1750cm 1 C C COOR ArCOOR在 1720cm 1 COOC C COOAr在 1760cm 1 在1050 1300cm 1区域有两个C O伸缩振动吸收 第二节羧酸衍生物的化学性质 H的活性 羰基的活性 影响反应活性因素 1 电子因素2 立体因素3 离去基团的离去能力 一 羰基的亲核加成 消除反应 离去基团的离去能力 羧酸衍生物反应活性顺序 1 水解 酸 碱催化 生成相应的羧酸 酰卤 酸酐 一般反应很快 碱促进反应 酯 需要酸或碱催化 有时需加热 空阻大不利于酯的水解 酰氧键断裂 烷氧键断裂 碱催化 皂化 Bac2 酸催化 1 Aac2 一般的酸与伯醇或仲醇形成的酯 酸性水解均为Aac2 2 Aal1 叔醇酯能形成稳定的三级碳正离子 酸性水解为Aal1 3 Aac1 位阻大的酸酯酸性水解为Aac1 酰胺 水解较难 需要酸或碱催化 都不可逆 酰卤 酸酐 一般反应很快 碱促进反应 可用于制备酯 2 醇解 由低级酯合成高级酯 酯 酯交换反应 酰胺 酸催化不可逆 碱催化可逆 合成上一般少用 3 氨 胺解 酰卤 酰氯与氨 一级胺 二级胺反应 形成酰胺 是羧酸通过酰氯合成酰胺的一个常用方法 酸酐 常用乙酸酐与胺反应 特别是芳香一级或二级胺的乙酰化 可在中性条件或用小量酸或碱催化 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物 这是鉴定酯的一种很好方法 酰卤 酸酐也呈正性反应 酯 酯可与氨或胺反应形成酰胺 酰肼 羟肟酸 4 与金属有机化合物的反应 酰卤 活性高 可与R2CuLi R2Cd反应 用于制备酮 控制合适的反应条件及格氏试剂用量 可得到酮 酸酐 酸酐能与有机金属化合物反应 但消耗有机金属化合物较多 一般不用于合成 酯 可与RMgX RLi反应 活性比酰卤 醛 酮低 用于制备醇 2 3级 与R2CuLi R2Cd不反应 反应历程 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段 羧酸 可与RMgX RLi反应 结果不一 腈 可与RMgX RLi反应 用于制备酮 R1MgX R1Li R12CuLi R12Cd RCOOH RCOOMg RR1C O RCOX RR12C OH RR1C O RR1C O RR1C O RR1C O RR1C O RR12C OH RCO 2O RCHO 1oROH 2oROH 3oROH R2C O RCOOR RCN RCONH2 同左 同左 慢 同左 慢 同左 同左 慢 同左 慢 2oROH 3oROH 同左 同左 羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳 1 LiAlH4 NaBH4只能还原酰卤 酰卤 酸酐和酯被还原成伯醇 酰胺和腈被还原成胺 制备胺的方法 二 羧酸衍生物的还原 2 催化氢化 3 Rosenmund还原 4 酯的Na还原 选择性还原 在C2H5OH中还原 还原产物为两分子醇 在非质子溶剂如甲苯 二甲苯中发生醇酮缩合 生成酮醇 甲苯 二甲苯 16 三 a 氢的酸性及有关反应 1 Claisen酯缩合 可逆 有 H的酯在强碱 一般是用乙醇钠 的作用下与另一分子酯发生缩合反应 失去一分子醇 生成 羰基酯的反应叫做酯缩合反应 又称为克莱森 Claisen 缩合 同分子酯缩合 1 含有两个以上 氢的酯的缩合 反应机理 2 含有一个 氢的酯的缩合 用其它强碱也可催化该反应 如NaH Ph3CLi NaNH2等 交叉酯缩合 其中的一个酯无 氢 根据反应物活性选用不同的碱 其它酯如 甲酸酯 碳酸酯等都可以发生类似的反应 分子内酯缩合 Dickmann反应 合成5 6元环结构 酮与酯的缩合 合成 二酮 酮的 氢比酯的 氢活泼 含 氢的酮在碱性试剂作用下可与酯缩合得 二酮 1 烷基化 2 羰基a位的其它一些反应 2 酰基化 四 酰胺的特性反应 1 酰胺的酸碱性 碱性很弱 与强酸生成的盐不稳定 遇水即分解 CH3CH3CH2 CH2NH3CH CHC2H5OHH2OpKa 50 40 34 35 25 16 15 7 15 1 中性 碱性 Br2 KOH H2O HBr 丁二酰亚胺 N 溴代丁二酰亚胺 丁二酰亚胺的钾盐 酸碱反应 取代反应 反应的产物水解得到纯伯胺 Gabriel合成伯胺 2 脱水反应 酰胺失水是合成腈的方法 3 Hofmann降解反应 合成应用 缩短碳链 用于制备少一个碳原子的伯胺 第三节乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 有机化学 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是分子中含有两个羰基 且两个羰基相隔一个亚甲基的化合物 称为 二羰基化合物 乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯 一 制法 二 性质 一 乙酰乙酸乙酯 三乙 1 互变异构现象 有机化学 生成的烯醇式稳定的原因 1 形成共轭体系 降低了体系的内能 2 烯醇结构可形成分子内氢键 形成较稳定的六元环体系 有机化学 2 亚甲基活泼氢的性质 1 酸性乙酰乙酸乙酯的 C原子上由于受到两个吸电子基 羰基和酯基 的作用 H很活泼 具有一定的酸性 易与金属钠 乙醇钠作用形成钠盐 有机化学 2 钠盐的烷基化和酰基化乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃 酰卤反应 生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯 烷基化 酰基化 有机化学 酮式分解 稀碱 酸式分解 浓碱 乙酰乙酸乙酯的分解 3 酮式分解和酸式分解 有机化学 酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱 5 NaOH 作用 水解生成 羰基酸 受热后脱羧生成甲基酮 故称为酮式分解 应用 合成取代丙酮 有机化学 酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下 主要发生乙酰基的断裂 生成乙酸或取代乙酸 故称为酸式分解 应用 合成取代乙酸 但一般不用 有机化学 合成甲基酮 三 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 有机化学 例 有机化学 有机化学 二酮 二酮 合成二酮 有机化学 戊酮酸 合成酮酸 有机化学 1 与三乙反应的RX为伯卤代烃 而不能为仲卤代烃或叔卤代烃 乙烯式卤代烃 卤代芳烃 酰卤 卤代羧酸酯 卤代酮等也可与三乙反应 但不能含有 COOH SO3H OH等含活性氢的基团 2 二取代三乙 其中卤代烃 酰卤 卤代羧酸酯可用同分子 也可用异分子 也可用X CH2 nXn 4 9 根据所要合成的产物来选择 醇钠应用两分子 有机化学 注意事项 C 烃基化 一般烯醇式含量较高的化合物 才易发生O 烃基化质子溶剂利于C 烃基化 非质子溶剂利于O 烃基化 O 烃基化 一 制法 二 性质 二 丙二酸二乙酯 1 酸性和烃基化 有机化学 2 水解脱羧 3 形成碳负离子进行Michael加成等反应 有机化学 三 在有机合成中的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸 一取代乙酸 二取代乙酸 环烷基甲酸 二元羧酸等 合成取代乙酸 有机化学 例 CH2 I I 有机化学 二分子丙二酸酯与二卤代烷的反应生成四元羧酸酯 四元羧酸酯经水解酸化可得到二元羧酸 可用于合成二元羧酸类化合物 BrCH2CH2CH2Br 一分子丙二酸酯与二卤代烷的反应生成环烷烃的衍生物 可用于合成环烷基甲酸 有机化学 ClCH2COOC2H5 1 与丙二酸二乙酯反应的RX为伯卤代烃 而不能为仲卤代烃或叔卤代烃 乙烯式卤代烃 卤代芳烃 酰卤 卤代羧酸酯也可与之反应 但不能含有 COOH SO3H OH等含活性氢的基团 2 二取代丙二酸二乙酯 其中卤代烃 酰卤 卤代羧酸酯可用同分子 也可用异分子 也可用X CH2 nXn 2 7 根据所要合成的产物来选择 醇钠应用两分子 3 一分子X CH2 nX可与两分子丙二酸二乙酯反应 碱性水解加热脱羧生成增链的二元羧酸 有机化学 注意事项 克诺文格尔缩合反应 用于合成不饱合酸 与羰基化合物发生亲核加成反应 有机化学 除丙二酸二乙酯可提供碳负离子 当硝基 羰基 酯基 氰基等吸电子基团处于1 3位时 均可使 CH2 活化 产生碳负离子 发生一系列亲核取代或加成反应 这是形成C C键的重要方法 均可用于合成双官能团 多官能团化合物 有机化学 练习 1 以乙醇为唯一碳源 无机试剂任选 合成 2 以C4 含4个碳原子 以下的有机物和丙二酸二乙酯为主要原料合成 有机化学 一 酰卤 二 酸酐 第四节羧酸衍生物的合成 三 羧酸酯 四 酰胺 一 碳胳的形成 所给原料并不一定是我们需要的碳骨架 所以有时需要重新构筑碳骨架 1 碳链的增长 使碳碳间形成共价键的过程 1 增加一个碳原子A 氰化反应 第五节有机合成路线设计 B 格氏试剂与甲醛或二氧化碳的反应 2 增加二个碳原子 A B 3 增加多个碳原子 A 羰基的加成 有活泼亚甲基的化合物 Claisen Schmidt缩合 或克诺文格尔缩合 B 活泼亚甲基的烷基化或酰基化 C 共轭加成 Michael加成 乙酰乙酸乙酯或丙二酸酯烷基化 碱 碱 酰基化 酯缩合 Dickman反应 碳链增长合成举例 2 由三个碳原子以下的化合物合成 1 减少一个碳原子 A 卤仿反应 C 脱羧反应 B 霍夫曼降解反应 2 碳链的缩短 2 减少多个碳原子 可以通过烯烃和炔烃的氧化得到 3 碳骨架的重排 碳骨架的重排有通过正碳离子得重排 负碳离子的重排 自由基的重排等 在分子重排中讨论 1 三元环的合成三元环的合成主要通过重氮甲烷和烯烃的加成得到 4 碳环的合成 2 四元环的合成 四元环的合成可以通过丙二酸二乙酯和卤代烷的烷基化制备 3 五 六元环的合成 五 六元环为无张力环 最常用的成环反应有 傅克反应 羟醛缩合 Dickman反应 双烯合成等 在一个六元环上并合上另一个六元环通常用Michel加成与羟醛缩合结合起来使用 缩环反应 Robinson环化 前面讲的各类化合物的合成其实就是各种官能团引入的方法 这儿着重介绍官能团的选择性反应