差热与热重分析研究五水硫酸铜的脱水过程与差示扫描量热法

差热与热重分析研究差热与热重分析研究 CuSO4 5H20 的脱水过程与差示扫描量热法的脱水过程与差示扫描量热法 一 实验目的 1 掌握差热分析法和热重法的基本原理和分析方法 了解差热分析仪 热重分析仪 差 热热重联用仪的基本结构 熟练掌握仪器操作 2 运用分析软件对测得数据进行分析 研究 CuSO4 5H20 的脱水过程 3 了解差示扫描量热法的基本原理和差示扫描量热仪的基本结构 熟练掌握仪器操作 二 实验原理 1 差热分析法 物质在受热或冷却过程中 当达到某一温度时 往往回发生熔化 凝固 晶型转变 分解 化合 吸附 脱附等物理或化学变化 并伴随着焓的改变 因而产生热效应 其表现为体 系与环境 样品与参比物 之间有温度差 差热分析是在程序控温下测量样品和参比物的 温度差与温度 或时间 相互关系 在加热 或冷却 过程中 因物理 化学变化而产生吸 热或者放热效应的物质 均可运用差热分析法进行鉴定 2 热重法 物质受热时 发生化学反应 质量也随之改变 测定物质质量的变化就可研究其过程 热重法 TG 是在程序控制温度下 测量物质质量与温度关系的一种技术 热重法的主要特点是定量强 能准确地测量物质的变化及变化的速率 从热重法派生出微商热重法 DTG 即 TG 曲线对温度 或时间 的一阶导数 DTG 曲线能精确地反映出起始反应温度 达到最大反应速率的温度和反应终止温度 在 TG 曲 线上 对应于整个变化过程中各阶段的变化互相衔接而不易分开 同样的变化过程在 DTG 曲线上能呈现出明显的最大值 故 DTG 能很好地显示出重叠反应 区分各个反应阶段 而且 DTG 曲线峰的面积精确地对应着变化了的质量 因而 DTG 能精确地进行定量分析 现在发展起来的差热 热重 DTA TG 联用仪 是将 DTA 与 TG 的样品室相连 在同 样气氛中 控制同样的升温速率进行测试 同时得到 DTA 和 TG 曲线 从而一次测试得到 更多的信息 对照进行研究 3 差示扫描量热法 差示扫描量热法 简称 DSC 是在程序升温的条件下 测量试样与参比物之间的能量差 随温度变化的一种分析方法 是为克服 DTA 在定量测量方面的不足而发展起来的一种新 技术 差示扫描量热法有功率补偿式和热流式两种 在差示扫描量热中 为使试样和参比物 的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为 DSC 曲线 曲线的纵轴 为单位时间所加热量 横轴为温度或时间 曲线的面积正比于热焓的变化 DSC 与 DTA 原理相同 但性能优于 DTA 测定热量比 DTA 准确 而且分辨率和重 现性也比 DTA 好 因此 DSC 在聚合物领域获得了广泛应用 大部分 DAT 应用领域都可 以采用 DSC 进行测量 灵敏度和精确度更高 试样用量更少 由于其在定量上的方便从而 更适和测量结晶度 结晶动力学以及聚合 固化 交联氧化 分解等反应的反应热及研究 其反应动力学 三 仪器与试剂 1 仪器 日本岛津公司 DTA 50 差热分析仪 TGA 50 热重分析仪 DTG60H 差热 热重联用仪 日本岛津公司 DSC60 差示扫描量热仪 TA 60WS 工作站 电子天平 SSC 30 压样机 FC60A 气体流量控制器等 2 试剂 待测样品 CuSO4 5H2O 参比物 Al2O3 In 四 实验步骤 1 差热分析 DTA 1 通水通气 接通冷却水 开启水源使水流畅通 保持冷却水流量 300ml min 以上 根据需要在通 气口通入保护气体 将气瓶出口压力调节到 0 59 到 0 98Mpa 2 开机 依次打开专用变压器开关 DTA 50 开关 TA 60WS 工作站开关 同时开启计算机开 关和打印机开关 3 调节气体流量 将仪器左侧流量控制钮旋至 25ml min 至 50ml min 4 称量及放样 用电子天平称 10mg 样品后放入坩埚内 在另一只坩埚内放入适量参比物 大致比例 试样为无机物时 试样与参比物 1 1 试样为有机物时 试样与参比物 1 2 将两只坩 埚轻轻敲打颠实 按 DTA 50 控制面板键 炉子升起 将试样坩埚放在检测支持器右皿 将参比物坩埚放在左皿 按键放下炉子 5 参数设定 电脑屏幕上进入 TA 60WS Collect 界面 点击 DTA 50 点击 Measure 输入升温速率 终止温度 进入 PID Parameters 确定 P 10 I 10 D 10 进入 Sampling Parameters 确定 Sampling time 10 进入 File Information 依次输入测量序号 样品名称 重量 分子量 坩埚名称 气氛 气体流速 操作者姓名 检查计算机输入的参数 单击 确认 6 测量 回到 Measure 点击 Sart 测量开始 当试样达到预设的终止温度时 测量自动停止 7 关机 等炉温降下来再依次关 TA 60WS 工作站开关 DTA 50 开关 专用变压器开关 关冷 却水 关气瓶 为保护仪器 注意炉温在 500C 以上不得关闭 DTA 50 主机电源 8 数据分析 进入分析界面 Analysis 打开所做测量文件 由所测样品的 DTA 曲线 选择项目进 行分析 如切线 Tangent 求反应外推起始点 Peak 求峰值 Peak Height 求峰高 Heat 求峰面积 等等 最后数据存盘 打印差热曲线图 2 热重分析 TG 1 通气 根据实验需要在通气口通入保护气体 将气瓶出口压力调节到 0 59 到 0 98Mpa 2 开机 依次打开专用变压器开关 TGA 50 开关 工作站开关 同时开启计算机及打印机开 关 3 调节气体流量 将仪器左侧流量控制钮旋至 25ml min 至 50ml min 4 天平调零 按 TGA 50 控制面板键 炉子下降 将样品托板拨至炉子瓷体端口 注意为避免操作失 误导致杂物掉入加热炉中 在打开炉子操作时 一定要将样品托板拨至热电偶下 用镊子 取一只空坩埚小心放入 Pt 样品吊篮内 移开样品托板 按键升起炉子 待天平稳定后 调 节控制面板上平衡钮及归零键 仪器自动扣除坩埚自重 5 放样 按 down 键 炉子下降 移过样品托板 小心取出坩埚 装入约占坩埚 1 3 1 2 高度的样 品 轻轻敲打坩埚使样品均匀 然后将坩埚放入样品吊篮内 移开样品托板 升起炉子 6 测量 电脑屏幕上进入 TA 60WS COLLECT 界面 点击 TGA 50 进入 Measure 进行实验 参数设定 输入升温速率 终止温度等等 进入 PID Parameters 确定 P 10 I 10 D 10 进入 Sampling Parameters 确定 Sampling Time 10 进入 File Information 依次输入测量序号 样品名称 重量 点击 Read Weight 电脑会直接显示 出样品重量 分子量 坩埚名称 气氛 气体流速 操作者姓名 回到 Measure 点击 Sart 测量开始 炉内开始加热升温 记录开始 当试样达到预设的终止温度时 测量 自动停止 7 关机 等炉温降下来再依次关 TA 60WS 工作站开关 TGA 50 开关 专用变压器开关 关 气瓶 为保护仪器 注意炉温在 500 以上不得关闭 TGA 50 主机电源 8 数据分析 进入分析界面 Analysis 打开所做测量文件 对原始热重记录曲线进行适当处理 先 对其求导 得到 DTG 曲线 选定每个台阶或峰的起止位置 算出各个反应阶段的 TG 失重 百分比 失重始温 终温 失重速率最大点温度 最后数据存盘 打印热重曲线图 3 差热 热重联用 DTA TG 1 开机 打开 DTG 60 主机 计算机 TA 60WS 工作站以及 FC 60A 气体控制器 2 气体 接好气体管路 DTG 60 主机后面有 3 个气体入口 测定样品用 GAS1 purge 入口 通常使用 N2 He 或 Ar 等惰性气体 流量控制在 30 50mL min 分析 样品中用到反应气的情况 使用 GAS2 reaction 入口通入气体 通常使用 O2 流量 最大 100mL min 气体吹扫清理样品腔时使用 cleaning 窗口 通常使用 N 空气 流 量控制在 200 300mL min 3 按 DTG 60AH 主机前面板的 OPEN CLOSE 键 炉盖缓缓升起 把空白坩埚放置于 左边参比样品盘 把空的样品坩埚放置于右边样品盘中 按 OPEN CLOSE 键降下炉盖 4 TG 基线 重量值 稳定后 按前面板的 DISPLAY 键 前面板屏幕显示重量值 按 ZERO 键 重量值归零 显示 0 000mg 如果归零后 读数跳动 可以多按几次 ZERO 键 直到读数为零 或者上下漂移很小 备注 通过面板上的 DISPLAY 键 可以使显示在温度 电压 质量之间切换 5 按 OPEN CLOSE 键 升起炉盖 用镊子把右边样品盘上的坩锅取下 装上适量的样 品 重新放到右边的样品盘上 样品质量一般为 3 5mg 请保证样品平铺于坩埚底部 与 坩埚接触良好 6 按 OPEN CLOSE 键 降下炉盖 当屏幕显示 TG 重量值 稳定后 仪器内置的天平 自动精确称出样品的重量 并显示出来 7 设定测定参数 点击桌面上 TA 60WS Collection Monitor 图标 打开 TA 60WS Acquisition 软件 并 在 Detector 窗口中选择 DTG 60AH 点击 Measure 菜单下的 Measuring Parameters 弹出 Setting Parameters 窗口 在 Temperature Program 一项中编辑起始温度以及温度 程序 在 Sampling Parameters 窗口中 把 Sampling Time 设定为 1sec 标准品校正时设 定为 0 1sec 在 File Information 窗口中输入样品基本信息 包括 样品名称 重量 坩埚材料 使用气体种类 气体流速 操作者等信息 点击 确定 关闭 Setting Parameters 窗口 8 样品测试 等待仪器基线稳定后 大约 10 分钟 点击 Start 键 在弹出 Start 窗口中设定 文件名称以及储存路径 点击 Read Weight 这样仪器检测器把置于样品盘的样品重量显 示在 Sample Weight 一项 如果选中 Take the initial TG signal for the sample mass 一 项 样品重量的数值将会记录为刚刚开始测定时的 TG 值 这个功能在样品重量随准备测 定过程中变化的情况下使用 比如测定高挥发性样品的时候 点击 Start 运行一次分析 测试 仪器会按照设定的参数进行运行 并按照设定的路径储存文件 样品分析完成后 等待样品腔温度降到室温左右 取出样品和参比坩埚 关机 9 数据分析 点击 ta60 图标 打开数据分析软件 点击 文件 菜单下的 打开 项 在分析软件 中打开所需分析的测量文件 鼠标选中 DTG 曲线 点击 Analysis 菜单中 peak 项 或者点击 peak 按钮 设定温度范围 即可给出峰值温度 亦可选取起始点作为测定结 果 点击 Analysis 菜单中 Tangent 一项 弹出 Tangent 窗口 用鼠标分别在曲线上 峰的起始点和到达峰高之前斜率相对稳定的一个点上点击 来选定起始点 点击 Analyse 熔点确定的 tangent 点确定出来 再次点击 Analyse 分析物的熔点就会在计算出来并在 峰旁边显示 了可以给出峰值温度外 还可以提供有关峰值的其他信息 可在 Option 选项中进行 鼠标选中 DTA 曲线 点击 Analysis 菜单中 Heat 一项 弹出 Heat 窗 口 用鼠标规定峰的起始点和终止点 点击 Analyse 具体结果在屏幕上显示出来 所 得数值表示样品吸收或释放多大的热量 热量的显示可以以多种单位给出 在点击 Heat 后弹出的对话框中 有 Option 选项 可以根据需要进行选择 并添加文字注释 中英文均可 鼠标选中 TG 曲线 点击 Analysis 菜单中 Weight Loss 一项 弹出 Weight Loss 窗口 用鼠标规定峰的起始点和终止点 点击 Analyse 样品重量的变化 以及起始点时间 温度等都会显示出来 重量的显示可以以多种单位给出 在点击 Weight Loss 后弹出的对话框中 有 Option 选项 可以根据需要进行选择 并添加文字 注释 中英文均可 10 出具报告 点击菜单 file 中 print 弹出打印窗口 选择路径 可以把 DTG 图和分析参数打印到 Microsoft Office Document Image Writer 或者 Adobe Reader 上或者打印到文件 4 差示扫描量热法 DSC 1 开机 打开 DSC 60 主机 计算机 TA 60WS 工作站以及 FC 60A 气体控制器 2 气体 接好气体管路 接通气源 并在 FC 60A 气体控制器上调整气体流量 3 样品制备 所用样品质量一般为 3 5mg 可根据样品性质适当调整加样量 把样品压制得尽量延 展平整 以保证压制样品时坩锅底的平整 把装样品的坩埚置于 SSC 30 压样机中 盖上 坩埚盖 旋转压样机扳手 把坩埚样品封好 同时不放样品 压制一个空白坩埚作为参比 样品 压完后检查坩锅是否封好 且要保证坩埚底部清洁无污染 滑开 DSC 60 样品腔 体盖 用镊子移开炉盖和盖片 把空白坩埚放置于左边参比盘 把制备好的样品坩埚放置 于右边样品盘中 盖上盖片和炉盖 4 设定测定参数 点击桌面上 TA 60WS Collection Monitor 图标 打开 TA 60WS Acquisition 软件 在 detector 窗口中选择 DSC 60 点击 Measure 菜单下的 Measuring Parameters 弹 出 Setting Parameters 窗口 在 Temperature Program 一项中编辑起始温度 升温速 率 结束温度以及保温时间等温度程序 在 File Information 窗口中输入样品基本信息 包括 样品名称 质量 坩埚材料 使用气体种类 气体流速 操作者 备注等信息 点 击 确定 关闭 Setting Parameters 窗口 完成参数设定操作 5 样品测试 等待仪器基线稳定后 点击 Start 键 在弹出 Start 窗口中设定 文件名称以及储 存路径 点击 Start 运行一次分析测试 仪器会按照设定的参数进行运行 并按照设定 的路径储存文件 6 关机 样品测量完成后 等待样品腔温度降到室温左右 取出样品 依次关机 DSC 60 主 机 气体控制器 FC 60A 系统控制器 TA 60WS 和电脑 7 数据分析 点击 TA60 图标 打开数据分析软件 点击 文件 菜单下的 打开 项 根据文件 名以及预览图形 选择所需的文件在分析软件中打开 鼠标选中 DSC 曲线 点击 Analysis 菜单中 peak 项 或者点击 peak 按钮 设定温度范围 即可给出峰值温 度 亦可选取起始点作为测定结果 点击 analysis 中 Tangent 一项 弹出 Tangent 窗口 用鼠标分别在曲线上峰的起始点和到达峰高之前斜率相对稳定的一个点上点击 来 选定起始 点 点击 Analyse 熔点确定的 tangent 点确定出来 再次点击 Analyse 分析物的熔点就会在计算出来并在峰旁边显示 除了可以给出峰值温度外 还可以提供有 关峰值的其他信息 可在 option 选项中进行 鼠标选中 DSC 曲线 点击 Analysis 菜单中 Heat 一项 弹出 Heat 窗口 用鼠标规定峰的起始点和终止点 点击 Analyse 即可得到积分结果 其数值表示样品吸收或释放出多大的热量 在屏幕上显示 热量的显 示可以以多种单位给出 在点击 Heat 后弹出的对话框中 有 Option 选项 可以根据 需要进行选择 并添加文字注释 8 出具报告 点击菜单 File 中 Print 弹出打印窗口 选择路径 可以把 DSC 图和分析数据打 印到文件 Microsoft Office Document Image Writer 或者 Adobe Reader 上 也可以选择菜 单 Edit 中 Copy All 将结果图形及数据拷到 Word 文档上 再进行打印 五 数据处理 1 DTA 曲线分析 表 1 DTA 数据记录 样品 CuSO4 5H2O 峰号 1 2 3 起始温度 73 59 111 21 211 56 峰温 90 43 114 92 235 27 热效应值 J g 269 26 参考脱水温度 85 115 230 2 DTG 曲线分析 表 2 DTG 数据记录 样品 CuSO4 5H2O 峰号 1 2 3 失重百分比 16 614 28 331 35 080 理论失重百分比 14 418 28 837 36 046 第一个峰 失重百分比为 16 614 折合成水分子为 2 30 个 近似为 2 个 因此认为第一 个峰对应反应 CuSO4 5H2O 2 H2O CuSO4 3H2O 第二个峰 失重百分比为 28 331 折合成水分子 3 93 个 近似为 4 个 因此认为第二个 峰对应反应 CuSO4 3H2O 2 H2O CuSO4 H2O 第三个峰 失重百分比为 35 080 折合成水分子 4 87 个 近似为 5 个 因此认为第三个 峰对应反应 CuSO4 H2O H2O CuSO4 3 DSC 曲线分析 表 3 DSC 数据记录 样品 In Tm 峰温 T 156 56 158 35 161 45 热效应 Hm 25 48J g 六 思考题 1 DTA 实验中如何选择参比物 要注意哪些事项 影响差热分析结果的主要因素有哪些 要获得平稳的基线 参比物的选择很重要 要求参比物在加热或冷却过程中不发生 任何变化 在整个升温过程中参比物的比热 导热系数 粒度尽可能与试样一致或相近 影响仪器仪表差热分析的主要因素 1 气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度 峰形 因此 必须根据 样品的性质选择适当的气氛和压力 有的样品易氧化 可以通入N2 Ne 等惰性气体 2 升温速率的影响和选择 升温速率不仅影响峰温的位置 而且影响峰面积的大小 一般来说 在较快的升温 速率下峰面积变大 峰变尖锐 但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大 因而易使基线漂移 更主要的可能导致相邻两个峰重叠 分辨力下降 较慢的升温速率 基线漂移小 使体系接近平衡条件 得到宽而浅的峰 也能使相邻两峰更好地分离 因 而分辨力高 但测定时间长 需要仪器的灵敏度高 一般情况下选择10 min 15 min 为宜 3 试样的预处理及用量 试样用量大 易使相邻两峰重叠 降低了分辨力 一般尽可能减少用量 最多大至 毫克 样品的颗粒度在 100 目 200 目左右 颗粒小可以改善导热条件 但太细可能 会破坏样品的结晶度 对易分解产生气体的样品 颗粒应大一些 参比物的颗粒 装填 情况及紧密程度应与试样一致 以减少基线的漂移 4 参比物的选择 要获得平稳的基线 参比物的选择很重要 要求参比物在加热或冷却过程中不发生 任何变化 在整个升温过程中参比物的比热 导热系数 粒度尽可能与试样一致或相近 常用三氧化二铝 Al2O3 或煅烧过的氧化镁或石英砂作参比物 如分析试样 为金属 也可以用金属镍粉作参比物 如果试样与参比物的热性质相差很远 则可 用稀释试样的方法解决 主要是减少反应剧烈程度 如果试样加热过程中有气体产生时 可以减少气体大量出现 以免使试样冲出 选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或 催化反应 常用的稀释剂有 SiC Al2O3 等 除上述外还有许多因素 诸如样品管的材料 大小和形状 热电偶的材质以及热电 偶插在试样和参比物中的位置等都是应该考虑的因素 2 CuSO4 5H2O 计算理论失重率 与实测值比较 如有差异 讨论原因 失重率与理论值见表 1 差异的原因 实验仪器本身有一定的误差 样品纯度有限 3 DSC 的基本原理是什么 在聚合物中有哪些用途 DSCDSC 的基本原理的基本原理 DSC 和 DTA 的曲线模式基本相似 它们都是以样品在温度变化时产生 的热效应为检测基础的 由于一般的 DTA 方法不能得到能量的定量数据 于是人们不断地 改进设计 直到有人设计了两个独立的量热器皿的平衡 从而使测量试样对热能的吸收和 放出 以补偿对应的参比基准物的热量来表示 成为可能 这两个量热器皿都置于程序控 温的条件下 采取封闭回路的形式 能精确 迅速测定热容和热焓 这种设计就叫做差示 扫描量热计 DSC 体系可分为两个控制回路 一个是平均温度控制回路 另一个是差示温 度控制回路 在平均温度控制回路中 由程序控温装置中提供一个电信号 并将此信号于试样池和 参比池所需温度相比较 与之同时程度控温的电信号也接到记录仪进行记录 现在看一下 程序温度与两个测量池温度的比较和控制过程 比较是在平均放大器内进行的 程序信号 直接输入平均放大器 而两个测量池的信号分别由固定在各测量池上的铂电阻温度计测出 通过平均温度计算器加以平均后 再输入平均温度放大器 经比较后 如果程序温度比两 个测量池的平均温度高 则由放大器分别输入更多的电功率给装在两个测量池上的独立电 热器以提高它们的温度 反之 则减少供给的电功率 把它们的温度降到与程序温度相匹 配的温度 这就是温度程序控制过程 DSC 与 DTA 所不同的是在测量池底部装有功率补偿器和功率放大器 因此在示差温度 回路里 显示出 DSC 和 DTA 截然不同的特征 两个测量池上的铂电阻温度计除了供给上述 的平均温度信号外 还交替地提供试样池和参比池的温度差值 T 输入温度差值放大器 当试样产生放热反应时 试样池的温度高于参比池 产生温差电势 经差热放大器放大后 送入功率补偿放大器 偿功率作用下 补偿热量随试样热量变化 即表征试样产生的热效应 因此实验中补偿 功率随时间 温度 的变化也就反映了试样放热速度 或吸热速度 随时间 温度 的变 化 这就是 DSC 曲线 它与 DTA 曲线基本相似 但其纵坐标表示试样产生热效应的速度 热流率 单位为毫卡 毫焦 秒 横坐标是时间或温度 即 dH dt t 同样规定吸 热峰向下 放热峰向上 对曲线峰经积分 可得试样产生