羧酸类金属配合物的制备与表征

0 羧酸类金属配合物的制备与表征 摘要 羧酸类配体的配位能力很强 具有配位繁杂性 羧酸类配体始终是化学学科领 域的重要研究对象 本论文运用常温和水热的金属配合物合成方法 用羧酸类配体氨 三乙酸 L 谷氨酸 氨基乙酸与钴和铜的金属盐反应 通过调节 pH 控制羧酸类配体 和金属盐的比例 反应温度和反应时间等条件得到四种羧酸类金属配合物 并对其进 行红外测定及分析 初步推测出金属配合物可能的配位结构 关键词 羧酸类配体 金属羧酸配合物 晶体结构 引言 合成化学的突破与新配合物的出现是推动化学学科与学科发展的重要力量 因此我国基础性研 究的配合物合成为化学领域和材料科学的优先发展领域 1 现代无机合成是无机化学的重要分支之 一 而且作为合成化学中特别重要的一部分 其内涵也大大被人们扩充 其特色是制备与组装科学 不同于以往传统的合成 2 目前 在国际上无机化学各相关的研究领域中基本上每天都有数百种新 的无机化合物和新配合物被合成与制备出来 另外 现今无机合成在科学领域发展和国民经济建设 中的重要地位一步步提高 新兴领域和高新技术发展得如日中天 3 合成化学是现代中心科学 它 与人类社会各个方面的需要有关 为人类提供衣食住行的用具 为稀缺材料提供代用品 征服疾病 改善健康状况 增强国防 以及控制和保护我们的环境 都得依赖合成化学作为强有力的助手 从 现代科学发展的角度来看 化学界研究领域的核心是合成化学 合成不仅是化学领域改进社会强有 力的手段 也是提升社会财富 促进人类社会文明发展的的锦囊妙计 因此合成化学在经济发展中 有着很高的地位 在人们的日常生活中也有着越来越重要的作用 整个世界的科学发展都需要它来 奠定进行研究的物质基础 4 配位化合物的结构中 配位键和共价键相比有较低的键能 所以配位反应比较敏感 5 很容易 受反应体系中物理 化学因素影响 比如阴阳离子 反应物比例 反应液浓度 溶剂 反应的温度 和 pH 值等 6 现今配位化学和材料化学研究的热门学科是合成配位化合物 这些配合物具有高度 有序的化学结构 它们是利用配位键 氢键等分子间的作用力把金属离子与多官能团的配体结合起 来的 7 羧酸类配体具有很强的配位能力 其配位繁杂性也非常强 因此不管是在过去还是现在 羧酸类配体始终是化学学科领域的重要研究对象 8 而且金属 羧酸类配位化合物可以用于催化科 学领域 物理吸附和光电磁领域 另外此类配合物还具有许多特殊的性能 9 金属配位化合物是由有机配体和金属离子在一定条件下组装形成的 配体的几何构型和金属离 子的配位趋向对整个金属配位化合物结构有着决定性的影响 10 如何控制反应条件 定向组装出目 标结构化合物是当前金属配位化合物研究的主要问题之一 而寻找影响金属配位化合物结构的因素 并了解其影响方式是解决该问题的根本途径 11 一些金属配位化合物作为抗癌药物已经应用于临床 并且显示出了较好的临床效果 但是大多 数仍处于实验阶段 人们对它们的抗癌机理不是很清楚 随着人们对金属有机配合物的抗癌机理的 进一步认识 人们一定会合成出更多高效的金属配合物 金属配合物的发展前景将更为广阔 12 谷氨酸是生物体内蛋白质代谢过程中非常重要的基本氨基酸之一 L 谷氨酸是蛋白质的主要构 成成分 而且还参与了植物和微生物中的重要化学反应 13 在医学上 谷氨酸可以用作治疗肝性昏 迷 还用作改善儿童智力发育 14 甘氨酸是人体中非常重要的氨基酸之一 是结构最简单的氨基酸 化合物 是一种重要的有机合成中间体 广泛应用于医药 食品 农药 饲料等行业 随着科学与 技术的不断发展 人们生活水平不断提高 甘氨酸在医药和食品行业发展很快 市场潜力很大 15 因此 我们探究谷氨酸 甘氨酸等的金属配合物具有非常重要的意义 1 1 实验部分 1 1 仪器和试剂 表 1 仪器 表 2 试剂 试剂名称规格厂家 厂家 二水合氯化铜 CuCl2 2H2O 分析纯北京红星化工厂 氨三乙酸 nta 分析纯中国上海试剂一厂 甘氨酸 NH2CH2COOH 分析纯天津市东方卫生材料厂 二水合氯化钡 BaCl2 2H2O 分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司 五水合硫酸铜 CuSO4 5H2O 分析纯天津市光复科技发展有限公司 谷氨酸 C5H9NO4 分析纯北京化工厂 氢氧化钾 KOH 分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司 六水合氯化钴 CoCl2 6H2O 分析纯广州市亚中化学试剂厂 1 2 羧酸类金属配合物的合成 1 2 1 钡 钴 氨三乙酸配位化合物的合成 用电子天平分别准确称量 1 1895g 5 0mmol 六水合氯化钴和 0 9705g 5 0mmol 氨三乙酸 将称 量好的 1 1895g 5 0mmol 六水合氯化钴倒入 250ml 圆底烧瓶中 加入 30ml 去离子水 把搅拌子放 入 250ml 圆底烧瓶中 用磁力搅拌器搅拌 待 1 1895g 5 0mmol CoCl2 6H2O 充分溶解后 用胶头 滴管缓慢滴加 0 9705g 5 0mmol 氨三乙酸 搅拌数分钟 用 1mol L 氢氧化钾溶液调节溶液 pH 约为 6 5 搅拌 30 分钟 用电子天平称量 1 2215g 5 0mmol 二水合氯化钡 将 1 2215g 5 0mmol BaCl2 2H2O 加入 250ml 圆底烧瓶中与上述药品混合 之后产生深红色沉淀 将沉淀过滤 把滤液 放入烧杯中 将烧杯封口 使滤液挥发 在室温下缓慢挥发并观察 六天后 得到粉红色晶体 小 心将其挑出放入安道夫管中 以待检测 1 2 2 钡 铜 氨三乙酸配位化合物的合成 用电子天平分别准确称量 0 8525g 5 0mmol 二水合氯化铜和 0 9705g 5 0mmol 氨三乙酸将称量 好的 0 8525g 5 0mmol 二水合氯化铜倒入 250ml 圆底烧瓶中 加入 30ml 去离子水 把搅拌子放入 250ml 圆底烧瓶中 用磁力搅拌器搅拌 待 0 8525g 5 0mmol CuCl2 5H2O 充分溶解后 用胶头滴 管缓慢滴加 0 9705g 5 0mmol 氨三乙酸 搅拌数分钟 用 1mol L 氢氧化钾溶液调节 pH 约为 6 5 搅拌 30 分钟 用电子天平称量 1 2215g 5 0mmol 二水合氯化钡 将 1 2215g 5 0mmol BaCl2 2H2O 加入 250ml 圆底烧瓶中与上述药品混合 之后产生蓝色沉淀 将其过滤 把滤液放入烧杯中 将烧 杯封口 使滤液挥发 在室温下缓慢挥发六天后 得到蓝色晶体 小心将其挑出放入安道夫管中 仪器名称型号厂家 温度控制仪KSW 6 12上海胜启仪器仪表有限公司 磁力加热搅拌器79 1常州国华电器有限公司 电子天平92M 202A DR普利赛斯国际贸易 上海 有限公司 干燥箱202 2中华人民共和国上海市仪器总厂 傅里叶红外光谱仪Nicolet iS5天津港东科技发展有限公司 压片机DF 4KBr天津港东科技发展有限公司 2 以待检测 1 2 3 铜 L 谷氨酸配位化合物的合成 用电子天平分别准确称量 0 0736g 0 5mmol 谷氨酸和 0 4263g 2 5mmol 二水合氯化铜于反应釜 中 用移液枪加 6mL 去离子水于反应釜中 将搅拌子放入其中 用磁力搅拌器搅拌 用 2mol L 氢 氧化钠调节 pH 至 7 左右 取出搅拌子 将反应釜放入干燥箱中 将温度调节至 160 摄氏度 持续 三天 三天后关闭干燥箱 放至室温后取出反应釜 把反应液倒入培养皿中 在显微镜下观察 观 察有黄色晶体 小心将其挑出放入安道夫管中 以待检测 1 2 4 铜 氨基乙酸配位化合物的合成 用电子天平分别准确称量 0 8524g 5 0mmol 硫酸铜和 0 0751g 1 0mmol 氨基乙酸于反应釜中 加入 6ml 去离子水 把搅拌子放入反应釜中 在磁力搅拌器上搅拌 0 8524g 5 0mmol 硫酸铜和 0 0751g 1 0mmol 氨基乙酸几分钟之后溶解 用 1mol L 氢氧化钾溶液调节反应液的 pH 约为 7 取 出搅拌子 将反应釜放入干燥箱中 17 将温度调节至 130 摄氏度 持续三天 三天后关闭干燥箱 放至室温后取出反应釜 把反应液倒入培养皿中 在显微镜下观察 没有出现晶体 过滤反应液于 玻璃瓶中 将其编号 在室温下缓慢挥发 半月后 反应液中得到蓝色晶体 小心将其挑出放入安 道夫管中 以待检测 2 红外图谱分析 2 1 羧酸类金属配合物钴 氨三乙酸的表征与结构分析 在温度 23 1 湿度 10 条件下 用 Nicolet iS5 傅里叶红外光谱仪 用 KBr 压片 在 4000 400cm 1测定配合物的红外光谱图 得图 1 图 1 钴 氨三乙酸配位化合物的红外光谱 3 图 2 氨三乙酸的红外光谱图 分析图 1 该晶体在 3472 59 cm 1处有宽而强的吸收峰 可能是配合物中结晶水的伸缩振动吸 收峰 在 2949 93cm 1处是 C H 的伸缩振动吸收峰 在 1446 86cm 1左右有 C N 的振动特征峰 配 体在 1386 20cm 1和 1333 13cm 1都有很强的吸收峰 而配合物在 1398 75cm 1处的吸收峰减弱 可 能是氨三乙酸中的氮与金属钴离子发生了配位作用 在 1128 01cm 1处有吸收 吸收峰比较窄 表 明晶体中可能含有氯离子 比较此金属配合物和配体的红外图谱 可知 2949 93cm 1处的吸收峰的 强度变化很小 由此推测羧基中羟基的氧可能没有发生配位 对比图 1 和图 2 中 1632 77 cm 1的吸 收峰 可知羧基中碳氧键的吸收峰强度降低 可能是碳氧键与金属钴发生配位 综上所述 参考相 关文献 16 推测金属钴可能与氨三乙酸中的氮 羰基中的氧和结晶水发生配位 2 2 羧酸类金属配合物铜 氨三乙酸的表征与结构分析 在温度 23 5 湿度 13 条件下 用 Nicolet iS5 傅里叶红外光谱仪 用 KBr 压片 在 4000 400cm 1测定配合物的红外光谱图 得图 3 图 3 铜 氨三乙酸配位化合物的红外光谱图 4 分析图 3 该晶体在 3460 83cm 1处有吸收 可能是氨三乙酸中羧基中羟基的吸收峰 在 2971 43cm 1处有吸收 可能是氨三乙酸中的碳氢键的吸收峰 在 1593 95cm 1处有吸收 可能是游 离的氨基 在 917 60cm 1处有吸收 可能是游离的羟基 在 1593 95 处有吸收 可能是游离的氨基 在 1122 67cm 1处有吸收 表明晶体中可能含有氯离子 在 917 60cm 1处有吸收 可能是游离的羟 基 对比图 2 和图 3 中 1735 33 cm 1处的吸收带 可知羧基中碳氧键吸收强度减弱 由此推测可能 是羧基中碳氧键与金属铜发生配位 综上所述 结合相关数据 推测金属铜可能与氨三乙酸中的氮 和羰基中的氧发生配位 2 3 羧酸类金属配合物铜 L 谷氨酸配位化合物的表征与结构分析 在温度 23 1 湿度 10 条件下 用 Nicolet iS5 傅里叶红外光谱仪 用 KBr 压片 在 4000 400cm 1测定配合物的红外光谱图 得图 4 图 4 铜 L 谷氨酸配位化合物的红外光谱图 图 5 谷氨酸的红外光谱图 5 该晶体在 3334 84 cm 1处有宽而强的吸收峰 可能是配合物中结晶水的伸缩振动吸收峰 有结 晶水的存在 在图 4 和图 5 中羧基中碳氧键的伸缩振动峰在 1595 89 cm 1左右 对比可知峰强度降 低 因此推测可能是羧基中碳氧键与金属铜发生配位降低了碳氧键的强度 对比图 4 和图 5 中 1193 19 cm 1处的峰可知 C N 键强度减弱 由此推测金属铜可能与谷氨酸的羰基中的氧和氨基中的 氮配位 2 4 羧酸类金属配合物铜 甘氨酸的表征与结构分析 在温度 23 1 湿度 10 条件下 用 Nicolet iS5 傅里叶红外光谱仪 用 KBr 压片 在 4000 400cm 1测定金属配合物的红外光谱图 得图 6 图 6 铜 甘氨酸配位化合物红外光谱图 图 7 甘氨酸的红外光谱图 该晶体在 3238 40cm 1处的吸收峰是羧基中的羟基 图 6 和图 7 中此处的峰强度相差不多 因 此推测金属铜没有与羧基中的羟基配位 配合物中羧基的碳氧键在 1617 15 cm 1处有吸收 对比可 知羧基中碳氧键的强度降低 可能是碳氧双键与金属铜发生配位 配合物中 C N 键在 1286 43cm 1 6 处有吸收 对比可知 C N 键峰强度减弱 由此推断金属铜也有可能与其配位 中心离子 Cu2 与羧 基中羰基配位的吸收峰在 596cm 1处 综上所述 结合参考文献推测金属铜可能与羰基中的氧和氨 基中的氮配位 3 结论 本文选择氨三乙酸 L 谷氨酸 氨基乙酸为配体与铜 钴的金属盐 通过调节 pH 控制羧酸 类配体和金属盐的比例 反应温度和反应时间等条件 运用常温和水热的金属配合物合成方法 得 到四种金属配合物 之后对其进行红外测定及分析 初步推测出金属配合物可能的配位结构 因论 文时间有限 这些金属配合物的结构还在进一步的探究中 金属有机配合物的市场潜力很大 随着 科学与技术的不断发展 人们生活水平的不断提高 金属有机配合物将更加广泛地应用于医药 食 品 农药 饲料等行业 参考文献 1 洪茂椿 陈荣 梁文平 21 世纪的无机化学 M 北京 科学出版社 2005 1 84 2 徐志固 现代配位化学 M 北京 化学工业出版社 1987 1 470 3 徐如人主编 无机合成化学 北京 高等教育出版社 1991 2 36 4 游效曾 孟庆金 韩万书 配位化学进展 M 北京 高等教育出版社 2000 1 383 5 孙为银 配位化学 M 北京 化学工业出版社 2004 1 208 6 D Braga Inorganic crystal engineering a personal perspective J J Chem Soc Dalton Trans 2000 3705 3713 7 K Biradha A Romanan J J Vittal Coordination polymers versus metal organic frameworks J Cryst Growth Des 2009 9 2969 8 闵恩泽 傅军 绿色化学的进展 化学通报 1999 1 10 9 党民团 绿色化学 中国化工可持续发展的必由之路 渭南师专学报 1999 14 5 31 10 美国化学科学机会调查委员会等编 曹家桢等译 化学中的机会 中国科学院化学部等 1986 11 E T Kool Preorganization of DNA Design principles for improving nucleic acid recognition by synthetic pligonucleotides J Chem Rev 1997 97 1473 1488 12 C A Hunter Self assembly of molecular sized boxes J Angew Chem Int Ed 1995 34 1079 1081 13 申泮文主编 近代化学导论 下册 北京 高等教育出版社 2002 2 5 14 B Moulton M J Zaworotko From molecules to crystal engineering supromolecular isomerism and polymorpHism in network solids J Chem Rev 2001 101 1629 1658 15 苏勉曾编著 固体化学导论 北京 北京大学出版社 1986 16 16 瑞士普雷士等著 荣国斌译 上海 华东理工大学出版社 2002 10 Carboxylic acid type synthesis of metal complexes Rui Fang Wang Xiao Li Gao Chemistry Department of Taiyuan Normal University Taiyuan Shanxi 030031 7 Abstract Carboxylic acid lig