6第六章--电化学

第六章第六章 电化学电化学 内容提要内容提要 一 电解质溶液一 电解质溶液 2 电解质溶液的导电机理 能够实现电解质溶液导电的电化学装置有两类 一类是能将电能转化为化学能的装置 叫电解池 另一类是能将化学能转化为电能的装置 叫原电池 它们均是由电极和电解质 溶液组成 电解质溶液导电机理是 电流通过溶液是由溶液中离子的定向运动实现的 电流在电极与溶液的界面处得以连续是由于两电极上分别发生氧化 还原反应时放 出或得到电子的缘故 3 法拉第定律 电流通过电解质时 在电极上发生化学变化物质的量与通过的电量成正比 在各种不同的电解质溶液中通过相同的电量时 各电极上发生化学变化的物质的量 n 相同 4 离子的电迁移和迁移数 离子的电迁移现象 离子在电场作用下的定向运动 电解质溶液的导电是由正 负离子共同承担的 通电于电解质溶液后 溶液中的正 负离子分别向阴 阳两极移动 在相应的两极界面上发生还原和氧化作用 两电极界面附 近溶液的浓度也随之发生变化 则有 通过溶液的总电量等于正离子迁移的电量和负离子迁移的电量之和 Q Q Q QQQ 离子的迁移数 某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比称该离子的迁移数 在只有一种正离子与负离子的溶液中 正 负离子的迁移数为 UU U QQ Q t UU U QQ Q t 显然 1 tt 影响迁移数的因素 离子的本性 离子浓度和温度等 要注意 同种离子在不同电解质中的迁移数不同 外加电压对离子运动速率的影响成比例 所以不影响离子的迁移数 温度 浓度变化对正 负离子速率的影响不同 迁移数会变化 5 电解质溶液的电导 为表示电解质溶液的导电能力 引入了电导 电导率 摩尔电导率的概念 电导 电阻的倒数 通常以表示 单位为西门子 即L S R L 1 电导率 电阻率的导数 用 表示 即 A l L A l R 11 式中 为电导池常数 单位为 的单位为 A l 1 m 1 mS 物理意义 相距 1 面积为 1的平行电极间放置 1电解质溶液的电导 m 2 m 3 m 摩尔电导率 相距 1的两平行电极间放置含有电解质的溶液的电导 mmol1 c Vm m 式中为电解质溶液的物质的量浓度 单位为 的单位为 例c 3 mmol m 12 molmS 如 在某一定条件下 12 42 02485 0 molmSSOK m 12 42 01243 0 2 1 molmSSOK m 6 影响电导的因素 电解质的本性 包括强 弱电解质的电离情况不同 各种不同离子的价数不同 则在相同的电场强度 下速率不同 相同价数的离子在相同的电场强度下运动速率也不相同等 温度的影响 当温度上升时 离子的水化作用减弱 同时溶液的黏度下降 使离子运动的阻力变小 则离子的运动速率加快 电解质溶液的电导增大 浓度的影响 浓度对电导率的影响 强电解质的电导率在浓度较稀时 随物质的量浓度增大而增大 经过极大值后则随物 质的量浓度增大而减小 这是由于在 1溶液中 随物质的量浓度增大 离子的数目增多 电导率会增大 3 m 而达到一定数量后 离子间的静电作用力又防碍了离子的定向运动 电导率就减小 弱电 解质的电导率随物质的量浓度变化并不显著 弱电解质溶液中存在着电离平衡 浓度变化 时 1溶液中离子的数目基本不变 3 m 浓度对摩尔电导率的影响 a 所有电解质溶液越稀 其越大 m b 不同电解质溶液的随浓度变化的情况不同 强电解质变化较小 弱电解质变化 m 大 c 当溶液无限稀时 的极限值为一常数 称为无限稀释摩尔电导率或极限摩尔电导 m 率 m d 在溶液很稀时 强电解质的与成直线关系 将直线外推至 0 时所得截距为 m cc 无限稀释摩尔电导率 弱电解质无这一直线关系 m 7 离子独立运动定律 在无限稀释溶液中 所有电解质全部电离 离子彼此独立运动 电解质溶液的无限稀 释摩尔电导率可认为是每种离子无限稀释摩尔电导率之和 mm m 这样 弱电解质的就可以通过强电解质的或查表由离子的求得 m m m 8 电导的测定及应用 电导的测定 测定电解质溶液的电导就是测定其电阻 在测定时采用电导率仪 电导测定的应用 检测水的纯度 自来水 普通蒸馏水 11 100 1 mS 13 100 1 mS 药用去离子水 14 100 1 mS 测定弱电解质的电离度和电离平衡常数 电离度 m m 1 1 型弱电解质溶液的电离平衡常数 mmm m c c K 0 2 测定难溶盐的溶解度 m c 水溶液 饱和 电导滴定 利用滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点 二 强电解质溶液理论二 强电解质溶液理论 强电解质溶液理论主要讨论离子之间的相互作用对强电解质稀溶液的影响及其有关的 基本理论 1 强电解质溶液的平均活度及平均活度系数 由于强电解质在水溶液中全部电离成正 负离子 而离子间存在着静电作用力 使其 行为与理想溶液发生偏差 故引入离子平均活度和离子平均活度系数等概念 在溶液中正 负离子不能单独存在 因此需要引入离子的平均活度和平均活度系数 及平均质量摩尔浓度的概念 m 1 1 1 mmm 0 m m 其中 强电解质溶液的活度与离子活度的关系为 aaa 2 强电解质水溶液中与浓度的关系 离子的平均活度系数与电解质溶液的浓度有关 在稀溶液范围内 随溶液浓 度的降低而增大 至溶液无限稀时达到极限值 1 在稀溶液范围内 价型相同 浓度相同的强电解质溶液的近似相等 在稀溶液范围内 价型不同 浓度相同的强电解质溶液的不相同 正负离子价数 乘积的绝对值越大 的值越小 偏离 1 越远 所以影响的主要因素是离子电荷数和离子浓度 而不是离子的本性 3 离子强度 离子强度的定义 B BBZ mI 2 2 1 在稀溶液中 离子强度与平均活度系数 存在下列关系 I 常数 lg 此式为路易斯经验式 适用于离子强度小于 0 01mol kg 1的稀溶液 4 强电解质溶液的离子互吸理论 阿仑尼乌斯的电离学说对强电解质不适用 1923 年德拜和休克尔提出了强电解质溶液 理论 称为离子互吸理论 基本假设 强电解质在溶液中完全电离 离子间的静电作用力 库仑力是强电解质溶液与理想溶液发生偏差的主要原因 离子氛模型 每个离子都可作为 中心离子 被带相反电荷的离子氛所包围 形成球型对称的离子 氛 同时每个离子又是其他中心离子的离子氛成员 离子氛中离子很多 总结果只相当于一个或几个离子所带电荷 与中心离子符号相 反 电量相等 溶液中离子不断运动 位置不断变化 离子氛是统计平均的结果 离子氛与中心离子所带电荷符号相反 电量相等 整个呈电中性 与溶液中其他部 分不再发生作用 把溶液中离子间的静电作用完全归结到中心离子与离子氛上 德拜 休克尔极限公式 电解质溶液与理想溶液之间存在差别 若将电解质溶液变成理想溶液 需要做非体积 功 将中心离子与离子氛拆散 使离子间不发生静电作用 得到德拜 休格尔极限公式 IAZB B 2 lg IZZA lg 在的水溶液中 K15 298 2 1 2 1 509 0 kgmolA 实验结果表明 在溶液浓度极稀的情况下 理论值和实验值相符合 三 可逆电池三 可逆电池 原电池是将化学能转变成电能的装置 简称电池 1 电池表示惯例 一个实际的电池装置可用简单的符号来表示 称为电池表达式 如丹尼尔电池可表示 为 1 1 44 sCumCuSOmZnSOsZn 书写时规定 左边为负极 起氧化反应 右边为正极 起还原反应 表示相界面 有电势差存在 表示盐桥已将液接电势降至最低 可以忽略不计 应注明温度 若不注明 则温度为 另外 还应注明物态 若为气体应注K15 298 明气体压力 若为溶液则应注明溶液的浓度或活度 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极 常为铂电极 2 可逆电池 可逆电池必须满足以下条件 电池充 放电时的反应互为可逆反应 能量的转换必须可逆 即通过电池的电流要无限小 电池中进行的其他过程 如离子的迁移等 也必须可逆 3 电池电动势产生的机理及液接电势 电动势产生的机理 电池是由两个电极和连通两电极的电解质溶液组成的 当不同的物体接触时 在相界 面上都会产生电势差 电池中的相界面电势差包括 电极与溶液之间相界面电势差 液 体与液体间相界面电势差 电池的电动势是电池内各相界面上电势差的代数和 其中电极与溶液之间相界面电势 差是电池电动势产生的主要原因 液体接界电势 在两种不同电解质溶液的界面或者电解质相同但浓度不同溶液的界面的电势差称为液 体接界电势 它是由于离子的迁移速率不同造成的 液体接界电势可以用盐桥尽量消除 4 电极电势及电池反应的能斯特方程 电极电势 以标准氢电极为基准 规定其电极电势为零 的相对电势 将标准氢电极作负极 任 一给定电极作正极所组成电池的电动势即为该电池的电极电势 标准氢电极 给定电极 0E 对于给定电极 其电极反应是 氧化态 还原态 ne 则 氧化态 还原态 a a zF RT ln 0 若给定电极的氧化态及还原态的活度皆为 1 时 为给定电极的标准电极电势 0 标准电极电势可用于 计算电极电势 计算标准电池电动势 预测各物质的氧化还原 能力 电池反应的能斯特方程 对于电池反应 hHgGeEdD 有 ed hg aa aa zF RT EE ED HG0 ln 表示在一定温度下 可逆电池电动势与参与电池反应的各组分的活度或分压之间的关 系 称为能斯特方程 若参与电池反应的各组分的活度皆为 1 时 为可逆电池的标准电动势 0 EE 5 可逆电池的热力学 电池电动势与电池反应的关系E mrG 在等温 等压条件下 可逆电池反应有 zEFWG Rmr 式中 为可逆电池的电动势 为法拉第常数 为电池反应中电子得失数 当电池反EFz 应式的写法一定时 其反应的与皆为定值 并且互相匹配 为定值 mrG Z zF G E mr 所以电动势是强度性质 与电池反应的写法无关 而容量性质的改变值却与电池E mrG 反应式的写法有关 电池反应式的写法不同时和不同 z mrG 标准电池电动势与标准平衡常数的关系 EK 若参加电池反应的各物质均处于标准态 则由 KRTzEFGm r ln 得 K zF RT Eln 只要测定电池标准电动势 就可计算电池反应的平衡常数 即提供了计算热 EK 力学平衡常数的电化学方法 电池电动势的温度系数及与 的关系 P T E mrS mrH PP mr mr T E zF T G S P mrmrmr T E zFTzEFSTGH 通过以上两式可用电化学方法计算化学反应的和 mrS mrH 可逆电池的热效应 电池在等温 等压可逆条件下放电时与环境所交换的热量为 P mrR T E zFTSTQ 7 电池电动势的测定及应用 电动势测定的应用 计算热力学函数的变化值 及反应的可逆热效应 见可逆 mrG mrH mrS R Q 电池的热力学 测定溶液的值pH 在实际工作中常采用玻璃电极与甘汞电极组成的电池测定溶液的值 玻璃电极的pH 电极电势在 25 时为 要用已知值的标准缓冲溶液 pH05916 0 玻璃玻璃 玻璃 pH 标定 设标准缓冲溶液与电极组成的电池的电动势为 待测溶液与电极组成的电池的电 S E 动势为 则在 25 时值的计算公式为 X EpH 05916 0 SX SX EE pHpH 测定化学反应的平衡常数 根据标准电动势与标准平衡常数的关系式 可由计算 RT zFE K ln EK 求难溶盐的溶度积 就是难溶盐溶解过程的平衡常数 将其溶解过程设计成电池 根据标准电动势与 SP K 的关系式 可由计算 SP K RT zFE KSP ln E SP K 测定电解质溶液的平均活度系数 设计待测液的单液化学电池 例如要测定溶液的 就要设计以为电解质溶HCl HCl 液的一系列不同浓度溶液的单液化学电池 分别测定其电动势 HClE AgsAgClmHClpHPt 2 由 ln 2 ln 2 F RT m m F RT EE 在时得 即可计算出相应的 K15 298 lg1183 0lg1183 0E m m E 测定电池的标准电动势 电池的标准电动势一般不能直接测定 这是由于很难控制电池中各物质的活度皆 E 为 1 实际工作中常采用外推法求 例如若要求上例中电池的 则以 EE 对作图为一直线 将直线外推至处 所得截距为 m m Elg1183 0 m0 m E 四 不可逆电极过程四 不可逆电极过程 1 电极的极化 当有电流通过电极时 电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化 这时电极上发生 的是不可逆过程 2 过电势 电极极化的程度用过电势来度量 它是某一电流密度下的电极电势与可逆电极 IR 电势的差值 R RIR 无论是原电池还是电解池 极化总是使阳极的电势升高 使阴极的电势降低 即当有 电流通过时 由于过电势的存在 总是使电解池的外加电压增加而多消耗电能 使原电池 的电动势变小而降低电池对外作功的能力 阳阳 R 阴阴 R 产生过电势的原因 浓差极化 在一定的电流密度下 因离子的扩散速率较慢而引起电极表面附近电解质溶液浓度与 溶液本体浓度不同 从而导致电极电势与平衡电极电势发生偏离的现象称为浓差极化 电化学极化 在一定的电流密度下 因电极反应迟缓 改变了电极上的带电状态 从而引起电极电 势偏离平衡电极电势的现象称为电化学极化或活化极化 例题解析例题解析 三 选择题三 选择题 1 时 浓度为的水溶液的离子平均活度系数是 K15 298 1 005 0 kgmol 2 ZnCl A B C D 219 0 2 10476 3 750 0 2 10964 6 2 等体积的的水溶液及的水溶液混合后 1 05 0 kgmol 3 LaCl 1 05 0 kgmolNaCl 溶液的离子强度为 A B 1 175 0 kgmol 1 75 1 kgmol C D 0 750 mol kg 1 12 1075 1 kgmol 1 750 0 kgmol 3 在 25 无限稀释时 和迁移速率大小的顺序为 H Li Na K A B t Ht Kt Nat Lit Lit Nat Kt H C D t Nat Ht Kt Lit Kt Lit Ht Na 4 和溶液的浓度均为 其摩尔电导率大小的顺序KClHClKOH 1 001 0 kgmol 为 A HClKOHKCl mmm B KOHHClKCl mmm C KClHClKOH mmm D KClKOHHCl mmm 7 质量摩尔浓度为的溶液 离子平均活度系数为 则其活度是 m 43PO H A B C D 44 27 m 4 27 m 44 4 m 4 4 m 8 温度和浓度相同的的稀溶液 其离子平均活度系 3 2 1 42 MgSOMgClNaCl 数大小的关系是 A B 3 2 1 1 2 3 C D 不能确定 3 1 2 9 在电解质 B 的水溶液中 B 离解为个正离子和个负离子 且 下 列各式中 不能成立的是 A B 0 m m a 1 aa C D aa 1 aaa 12 原电池在等温 等压可逆的条件下放电时 其在过程中与环境交换的热量为 A B 零 C D mrH mrS T mrG 13 已知时 则为 K298V Ti Ti 34 0 V Ti Ti 72 0 3 Ti Ti3 A B C D V38 0 V25 1 V5 2V06 1 19 已知 25 时 今有一电池 其电池 V FeFe 77 0 23 V SnSn 15 0 24 反应为 则该电池在 25 时的标准电动势 2 2 4 4 3 2 2 2 1 3 aSnaFeaSnaFe 为 E A 1 39 B 0 62 C 0 92 D 1 07VVVV 27 下列反应其电池表达式为 ClAgIISAgCl A B sAgClClIsAgI sAgClClIsAgI C D sAgsAgIIClsAgClsAg sAgsAgClClIsAgIsAg 28 蓄电池在充电和放电时的反应正好相反 则其充电时正极和负极 阴极和阳极的 关系为 A 正 负极不变 阴 阳极不变 B 正 负极不变 阴 阳极正好相反 C 正 负极改变 阴 阳极不变 D 正 负极改变 阴 阳极正好相反 答 答 1 C 2 A 3 A 见问答题 8 9 4 D 浓度相同的三种电解质溶液中 含的摩尔电导率最大 含的次之 H OH 既无又无的最小 H OH 5 A 6 D 离子的迁移数不能由测定电导来计算 7 A 8 A 在稀浓度范围内 温度和浓度相同而价型不同的强电解质溶液正 负离子价数 乘积的绝对值越大 的值越小 9 C 应该是 1 aa 10 C 11 B 虽然强电解质溶液中每一个离子都是溶剂化的 但在德拜 优格尔理论及导出 的关系式中并未考虑到这一点 12 B 电池所对应的反应 zFEGm r 13 A 14 C 原电池在等温 等压可逆的条件下放电时 与环境交换的热量为 mrR STQ 15 A 在等温 等压的电池反应中 当反应达到平衡时 所以电池0 zFEGm r 的电动势等于零 16 B 在等温 等压条件下 原电池可逆放电时 RmrPR WHQQ 17 B 18 D 应该是负极为含 12 5 镉的汞齐 19 B 20 C 为离子选择电极 定温下不为常数 玻 21 A 此为电极浓差电池 其电动势与电解质溶液的浓度无关 22 D 电池反应为 2 1 2 sAgClgClsAg 23 D 只有该电池的电池反应是的溶解反应 AgCl 24 A 电极浓差电池的 当时 其电动势 2 1 ln a a zF RT E 21 aa 0 E 25 B 的速率比快 所以 H K 21 EE 26 A 27 D 28 B 四 问答题四 问答题 11 为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆电池的电动势 答 用普通的伏特计来测量电动势时 尽管伏特计本身的电阻很大 通过伏特计的电 流很小 但不是无限小 这就不能满足可逆电池的条件 此外 电池本身有内电阻 若有 电流通过时 尽管电流很小 就有电势降 这时伏特计测得的只是两电极间的电势差而不 是电动势 所以不能用普通的伏特计 而要用对消法来测量可逆电池的电动势 12 如何根据化学反应设计电池 答 根据化学反应设计电池 可归纳为两种类型 其一 若所给反应是氧化还原反应 首先把发生氧化反应的物质组成的电极做负极 发生还原反应的物质组成的电极做正极 分别写出电极反应式 然后写出对应的电池反应 式 最后与所给的化学反应进行比较 核对电池设计是否正确 例 试将下列化学反应设计成电池 2 1 222 lOHgOgH 解 负极 eaHgH2 2 2 正极 2 2 2 1 22 lOHeaHgO 因为电极反应共用一种电解质溶液 故电池表示式为 PtgOaHgHPt 22 此电池的电池反应与所给的化学反应相同 说明所设计的电池正确 其二 若所给反应不是氧化还原反应 对于非氧化还原反应 首先需要将其设计成氧 化还原反应 根据反应物的种类先确定出一个电极 写出电极反应 再根据此电极反应与 所给化学反应之差确定另一个电极反应 例 试将下列化学反应设计成电池 sAgClaClaAg 解 从反应所涉及的物质来看 可先写出一个银电极 电极反应为 sAgeaAg 它起还原反应 应该是正极 所给化学反应与此电极反应与之差为 esAgClaClsAg 该反应所对应的是银 氯化银电极 将它作为电池的负极 则电池表示式为 sAgaAgaClsAgClsAg 此电池的电池反应与所给的化学反应相同 说明所设计的电池正确 13 标准电池电动势与平衡常数的关系为 是不是电池反应 E K zF RT Eln E 达平衡时的电动势 是不是各物质都处于标准态时的平衡常数 K 答 不是电池反应达平衡时的电动势 而是电池反应中各物质都处于标准态时的 E 电动势 是电池反应达平衡时产物与反应物的活度商 当电池反应中各物质都处于标 K 准态时电池反应未达平衡 所以上述关系式的等式两边指的并不是同一状态 五 计算题五 计算题 1 用电极电解溶液 通过的电流为 经过后 问 Pt 2 CuClA20min20 在电解池的阴极上析出多少质量的 Cu 在阳极上能析出多少体积的下的 kPaK 100 298 2 gCl 解 解 在电解池阴极上的反应为 sCueCu 2 2 965002 602020546 63 zF ItM m Cu g902 7 在电解池阳极上的反应为 gCleCl 2 22 析出的物质的量为 2 gClmol zF It n1244 0 965002 602020 3 10100 298314 8 1244 0 2 P nRT VCl 3 0031 0 m 2 在时 浓度为的溶液的电导率为 0 1434 试求 K291 3 10 mmol 4 CuSO 1 mS 的摩尔电导率和的摩尔电导率 4 CuSO 4 CuSO m 4 2 1 CuSO 4 2 1 CuSO m 解 解 10 1434 0 4 4 CuSOc CuSO m 12 01434 0 molmS 102 1434 0 2 12 1 4 4 CuSOc CuSO m 123 1017 7 molmS 计算时要注意 当浓度 c 的单位是以时 则必须要换算成以 3 dmmol 3 mmol 才能进行计算 在使用摩尔电导率这个量时 应将浓度为 c 的物质的基本单元置于 后的括号中 以免出错 例如和都可称为摩尔电导率 只 m 2 1 4 CuSO m 4 CuSO m 是所取的基本单元不同 显然 2 1 2 44 CuSOCuSO mm 5 判断下列反应自发进行的方向 如这些反应能安排成电池 求电池的电动势 已知 在 25 时有关各物质的标准生成吉布斯能 如下 1 molKJ 32 sOFe sAgO sLiCl 10 9 0 mfG 0 741 7 383 FesAgOsAgsOFe2 3 3 32 2 2 2 sLiClgClsLi 解 解 1 反应的标准吉布斯能变化为 A