电镀废水处理现状及国家相关政策

1 电镀废水现状电镀废水现状 电镀行业是通用性强 使用面广 跨行业 跨部门的重要加工工业和工艺 性生产技术 电镀可以改变金属或非金属制品的表面属性 如抗腐蚀性 外观 装饰性 导电性 耐磨性 可焊性等 广泛应用于机械制造工业 轻工业 电 子电气工业等 某些特殊功能镀层 还能满足国防尖端技术产品的需要 我国电镀企业分布广泛 30 在机械制造业 20 在轻工业 20 在电子电气 工业 其余分布在航空 航天及仪器仪表等行业 我国电镀加工中应用最广的 品种是镀锌 占45 50 镀铜 镀镍 镀铬占30 转化膜占15 电子产品镀 铅 锡 金约占5 我国电镀企业总数在10000个以上 职工50万人 较正规的生产线超过5000 条 年加工生产能力2 5亿 3亿平方米 电镀行业的年产值为100亿元 超过 100万m2的大型企业不足600家 长期以来 我国电镀行业以大量消耗资源的粗放型经营为特点 这不仅对环 境造成了污染和危害 也使企业效益低下 难以持续发展 与国外相比 我国 电镀行业存在的差距主要体现为 1 金属原料利用率低 资源浪费严重 如在装饰镀铬中 我们的铬酐利 用率平均在10 左右 国外装饰镀铬的铬酐利用率平均水平为24 镀锌的锌板 和氧化锌的利用率也只有80 国外的平均水平为90 2 物料流失多 污染严重 处理费用高 未被利用的电镀原材料被作为 废物排放 这些有毒有害的重金属和氰化物 不仅污染环境 而且处理起来还 需投入大量的费用 据有关资料分析 在物料流失中 被漂洗水带走的原料所 占比例最大 装饰镀铬的铬酐被漂洗水带走的为59 左右 镀硬铬为40 左右 镀锌的锌被漂洗水带走的为10 左右 目前 我国每年含重金属电镀废水的排放 量约4亿吨左右 以最低处理成本1元 t 计 每年的处理费在4亿元以上 3 电镀单位面积的物耗 能耗和用水量高 以用水量为例 据报道 国 外电镀1m2的镀件用水量为0 08t 我国最低用水量为0 3t m2 平均用水量为 0 82t m2 是国外的10倍 表1 2是电镀行业一些具体污染指数 表1 金属表面处理业排污系数 产品名称原料名 称 工艺名 称 规模等 级 污染物 指标 单位产物系 数 a 末端治 理技术 名称 排污系 数 b 工业废 水量 吨 平方 米 产品 0 76物理 化学 0 76 化学需 氧量 克 平方 米 产品 281 95物理 化学 109 7 石油类克 平方 米 产品 38 9上浮分 离 7 3 六价铬克 平方 米 产品 18 3氧化还 原法 0 37 氰化物克 平方 米 产品 19 4氧化还 原法 0 34 工业废 气量 工艺 立方米 平方米 产品 18 6 18 6 镀锌件结构材 料 钢 铁工件 工艺材 料 镀 锌电镀 液以及 其添加 剂 酸 碱液等 镀前处 理 电 镀 镀 后处理 所有规 模 HW17 危险废 c等 表 面处理 废物 千克 平 方米 产 品 0 278 工业废 水量 吨 平方 米 产品 0 92物理 化学 0 92 化学需 氧量 克 平方 米 产品 338 95物理 化学 134 3 石油类克 平方 米 产品 50 6上浮分 离 9 1 六价铬克 平方 米 产品 55 4氧化还 原法 0 41 氰化物克 平方 米 产品 23 7氧化还 原法 0 38 工业废 气量 工艺 立方米 平方米 产品 74 4 74 4 镀铬件结构材 料 钢 铁工件 工艺材 料 镀 铬电镀 液以及 其添加 剂 酸 碱液等 镀前处 理 电 镀 镀 后处理 所有规 模 HW17 危险废 物等 表面 处理废 物 千克 平 方米 产 品 0 278 金属表面处理业排污系数表 续一 产品名称原料名 称 工艺名 称 规模等 级 污染物 指标 单位产物系 数 末端治 理技术 名称 排污系 数 工业废 水量 吨 平方 米 产品 0 84物理 化学 0 84 化学需 氧量 克 平方 米 产品 305 95物理 化学 119 7 石油类克 平方 米 产品 43 6上浮分 离 8 1 氰化物克 平方 米 产品 20 2氧化还 原法 0 34 工业废 气量 工艺 立方米 平方米 产品 37 3 37 3 其他镀 种件 镀铜 镍等 结构材 料 钢 铁工件 工艺材 料 各 种电镀 液以及 其添加 剂 酸 碱液等 镀前处 理 电 镀 镀 后处理 所有规 模 HW17 危险废 物等 表面 处理废 物 千克 平 方米 产 品 0 278 工业废 水量 吨 平方 米 产品 0 68物理 化学 0 68 化学需 氧量 克 平方 米 产品 253 95物理 化学 98 7 石油类克 平方 米 产品 35 6上浮分 离 6 7 工业废 气量 工艺 立方米 平方米 产品 18 6 18 6 阳极氧 化件 结构材 料 有 色金属 工艺材 料 氧 化液 酸碱液 等 阳极氧 化 所有规 模 HW17 危险废 物等 表面 处理废 物 千克 平 方米 产 品 0 278 金属表面处理业排污系数表 续二 产品名称原料名 称 工艺名 称 规模等 级 污染物 指标 单位产物系 数 末端治 理技术 名称 排污系 数 工业废 水量 吨 平方 米 产品 0 61物理 化学 0 68 化学需 氧量 克 平方 米 产品 228 95物理 化学 87 7 石油类克 平方 米 产品 32 1上浮分 离 5 9 工业废 气量 工艺 立方米 平方米 产品 55 8 55 8 发蓝结构材 料 有 色金属 工艺材 料 氧 化液 酸碱液 等 发蓝所有规 模 HW17 危险废 物等 表面 处理废 物 千克 平 方米 产 品 0 135 a 产污系数 即污染物产生系数 指在典型生产条件下 生产单位产品 或使用单位原料等 所产生 的污染物量 b 排污系数 即污染物排放系数 指在典型工况条件下 生产单位产品 使用单位原料 所产生的污 染物量经末端治理设施消减后的残余量 或生产单位产品 使用单位原料 直接排放到环境中的污染物量 当污染物直排时 排污系数与产污系数相同 C HW17 危险废物 废电镀溶液 镀槽淤渣 电镀水处理污泥 表面处理酸碱渣 氧化槽渣 磷化渣 亚硝酸盐废渣 表 2 电镀废水的种类 来源和主要污染水平 2 电镀废水处理现状电镀废水处理现状 2 1 化学处理法 2 1 1 含氰废水的处理 含氰废水处理主要为氯系处理 氧系处理 氯氧结合处理方法 1 氯系处理法 氯系法破氰分为两个阶段 第一阶段是将氰化物氧化成氰酸盐 CNO CNO 的毒性比CN 的毒性小的多 第二阶段是将氰酸盐进一步氧化 分解成二氧化碳和氮气 作为氯系处理含氰废水的氧化剂为液氯 次氯酸钠 二氧化氯等 二氧化 氯有较强的氧化性 其活性为氯的2倍多 在破氰反应时 同时利用氧化还原原 理 还可除去水中的部分阴离子 如S2 SO32 NO3 和部分阳离子 如 Fe2 Mn2 Ni2 2 臭氧处理法 用臭氧处理含氰废水 一般分为二级处理 第一级将氰氧化CNO 第二级 再将CNO 氧化为CO2和N2 由于第二阶段反应慢 需要加入亚铜离子作为催化剂 臭氧处理含氰废水 处理水质好 不存在氯氧化法的余氯问题 污泥少 但电 耗大 设备投资高 工程实际应用较少 2 1 2 含铬废水的处理 1 铁氧体法 铁氧体法处理含铬废水是向废水中投加硫酸亚铁 使废水中的六价铬还原 成三价铬 然后投碱调整废水pH值 使废水中的三价铬以及其他重金属离子 以 Mn 表示 发生共沉淀现象 在共沉淀时 溶解于水中的重金属离子进入 铁氧体晶体中 生成复合的铁氧体 采用铁氧体法一般侧重于处理六价铬 镍 铜 锌等重金属离子废水 铁氧体法处理含铬废水的特点是 硫酸亚铁货源广 价格低 处理设备简 单 污泥不会引起二次污染 但试剂投加量大 产生的污泥量大 污泥制作铁 氧体时技术条件难控制 耗能多 处理成本高 2 亚硫酸盐还原法 用亚硫酸盐处理电镀废水 主要是在酸性条件下 使废水中的六价铬还原 成三价铬 然后调整pH值 使其形成氢氧化铬沉淀而除去 废水得到净化 常 用的亚硫酸盐有亚硫酸氢钠 亚硫酸钠 焦亚硫酸钠 该方法的特点是 处理后水能达到排放标准 并能回收利用氢氧化铬 设 备和操作较简单 技术条件与参数 1 废水的酸化亚硫酸盐还原六价铬必须在酸性条件下进行 当pH值 2 0时 反应可在5min左右进行完毕 当pH值在2 5 3 0时 反应时间在 30min左右 当pH值 3 0时 反应速度很慢 在实际生产中 一般控制废水pH 值在2 5 3 0 反应时间控制在20 30min为宜 2 亚硫酸盐投加量表3为亚硫酸盐与六价铬的理论投药比与实际投加量 的情况 表3 亚硫酸盐与六价铬的投量比 3 废水经酸化 还原反应后 加碱调整废水的pH值 使氢氧化铬沉淀 一般控制pH值为7 8 其反应时间为20min 4 沉淀剂的选择常用氢氧化钙 碳酸钠 氢氧化钠等均可使三价铬成为 氢氧化铬沉淀 采用石灰 价格便宜 但反应慢 且生成泥渣多 泥渣难以回 收 采用碳酸钠 投料容易 但反应时会产生二氧化碳 氢氧化钠成本高 但 用量少 泥渣纯度高 容易回收 因此一般采用氢氧化钠作沉淀剂 浓度取 20 3 硫酸亚铁 石灰法 硫酸亚铁是一种强酸弱碱盐 水解后呈酸性 硫酸亚铁与六价铬发生氧化 还原反应 生成三价铬 当用石灰提高PH值至7 5 8 5时 即生成氢氧化铬沉 淀 当pH值 3时 Fe3 即生成大量沉淀 生成的氢氧化铁有凝聚作用 有利于 其他沉淀物的沉降 硫酸亚铁处理含铬废水的运行条件见表4 反应时间为 连续处理时不小于 30min 间歇处理时为2 4h 表4 硫酸亚铁处理铬废水的运行条件 硫酸亚铁 石灰法处理含铬废水的特点是 除铬效果好 当使用酸洗废液 的硫酸亚铁时 成本较低 处理工艺成熟 但产生的污泥量大 占地面积大 出水色度偏高 4 硫酸钡 钡盐法处理含铬废水是利用固相碳酸钡与废水中的铬酸接触反应 形成溶 度积比碳酸钡小的铬酸钡 以此除去废水中的六价铬 经碳酸钡处理后的废水 中含有一定量的残余钡离子 可用石膏 CaSO4 2H2O 进行除钡 生成溶度积 更小的硫酸钡 技术条件和运行参数 1 采用钡盐及其投加量 一般采用碳酸钡 也可采用氯化钡 碳酸钡 不易溶于水 可一次性向反应池中投加较多的碳酸钡 其后陆续补加直至不能 使用时全部更新 其理论投量比为Cr6 BaCO3为1 3 8 质量比 实际采用 为1 10 15 氯化钡易溶于水 反应速度比碳酸钡快 为液相反应 其理 论投量比为Cr6 BaCL2为1 4 7 质量比 实际采用为1 7 9 2 搅拌和反应 空气或机械搅拌 反应时间采用碳酸钡时为 10 20min 采用氯化钡时为10min左右 3 废水的pH值 用碳酸钡为试剂时 反应时废水的pH值一般控制在 4 5 用氯化钡时 反应时废水的pH值一般控制在6 5 7 钡盐法处理含铬废水的特点为 方法简单 出水水质好 但货源 沉淀分 离以及污泥二次污染问题较大 污泥清除周期较长 同时 由于钡盐有毒 因 此 如采用这种方法时 对调节池 反应沉淀池等地下构筑物应做好防渗漏 防腐蚀等措施 并加强管理 防止由钡引起的污染 2 1 3 含锌废水的处理 1 碱性锌酸盐镀锌废水的处理 锌为两性金属 在碱性条件下 根据pH值的不同存在 ZnO2 和Zn OH 2 当 pH值调整到8 10时 主要以Zn OH 2形式存在 对含锌废水的处理主要是通过 对废水pH的控制 使废水中的Zn2 与OH 反应生成氢氧化锌沉淀 以沉淀 气 浮 过滤等固液分离方式 或投加适量的混凝剂 结合凝聚 共沉等原理 达 到去除污染净化废水之目的 一般挂镀锌清洗废水的含锌浓度为10 30mg l pH值 10 12 镀锌前 酸洗废水中往往由于挂具清洗不干净等原因也会带入锌 其浓度一般为 5 20mg l 含铁量为5 8mg l pH值 2 3 所以处理含锌废水应包括以上两 部分清洗废水 这两种废水的混合处理 不但可处理锌 而且还利用了酸洗废 水 中和了含锌废水中的碱 同时其中铁所形成的氢氧化铁 还起到凝聚作用 是十分有利的 技术条件和参数 废水进水浓度 一般废水含锌浓度不大于50mg l 反应时的pH值 废水进水的pH值为9 12 反应后最佳pH值为 3 5 9 0 可利用酸洗槽的废盐酸来调整pH值 凝聚剂投加量和混合反应时间 凝聚剂可采用碱式氯化铝 投加量为 10 15mg l 以Al计 混合反应时间宜采用5 10min 补充水量 在运行过程中 循环水中的含盐量会不断增加 含锌 氯离 子会不断积累 为了改善循环水水质 每天应排放累计处理水量的10 15 的 循环水 补入纯水 2 铵盐镀锌废水的处理 1 石灰法处理铵盐镀锌废水 当废水pH值 10时 氨三乙酸与锌离子配位的稳定性比钙离子大 而 pH 12时则相反 氨三乙酸与钙离子络合的稳定性比锌离子大 因此 利用这 个机理来提高废水pH值 增大钙离子浓度 有利于配位剂与钙离子配位 使锌 离子释放出来 然后形成氢氧化锌沉淀 据试验最佳pH值为10 95 11 2 钙盐 用CaO 投加量为Ca2 Zn2 3 4 1 废水起始含锌浓度在150mg l以下时 处理后Zn2 浓度小于5mg l 处理时可用石灰 按计算量 和氢氧化钠调整pH值到11 12 搅拌 10 20min 然后经沉淀 过滤 在运行中应注意pH值不能超过13 否则由于羟 基配合物的溶解度增加 使氢氧化锌重新溶解 使出水锌含量升高 工程实践 证明 加石灰调整废水pH 12时 锌仍以氢氧化锌的形态存在 2 铵盐镀锌混合废水处理 将铵盐镀锌废水与含铜 镍 铬和预处理的酸性废水等混合后 在酸性条 件下 用化学沉淀法能去除锌和其他金属离子 处理后水达到排放标准 其基 本原理可能是由于氯化铵是中等配位强度的配位剂 能与锌 铜 镍等金属离 子配位 但在酸性的混合废水中配位能力较弱 加碱时形成金属氢氧化物的速 度又高于形成配合物的速度 主要技术参数 废水含锌浓度 控制在小于100mg l 这样处理后的废水含锌浓度可小 于5 mg l 而且其他金属离子也能符合排放标准 废水的pH值 处理前混合废水必须为酸性 反应时pH值调整到9 投试剂量 如混合废水内含六价铬 则必须投加硫酸亚铁做还原剂 用 时也可起到凝聚的作用 投加量根据六价铬浓度及废水中存在的亚铁离子确定 助凝剂采用阴离子型或非离子型的聚丙烯酰胺 投加量为5 10mg l 2 1 4 含镉废水的处理 1 聚合硫酸铁法 在碱性条件下 镉生成难溶 稳定的沉淀物 利用镉和聚合硫酸铁在碱性 条件下的凝聚和共沉淀作用来处理含镉废水 在pH值9左右 聚合硫酸铁加入量 为40 mg l 聚丙烯酰胺投加量为0 4mg l时 含镉浓度为15mg l的废水 镉的 去除率达93 以上 该法的特点为操作简单 成本较低 适用于循环水处理系统回用水的处理 2 硫化物 聚合硫酸铁沉淀法 硫化物 聚合硫酸铁沉淀法是根据溶度积原理 向废水中投加硫化钠 使 硫离子与镉等金属离子反应 生成难溶的金属硫化物 同时投加一定量的聚合 硫酸铁 生成硫化铁及氢氧化铁沉淀 利用其凝聚和共沉淀作用 既强化了硫 化镉的沉淀分离过程 又清除了水中多余的硫离子 工艺条件 硫化钠投加含量为100mg l 聚合硫酸铁的投加量为 40mg l pH值适应范围为5 9 搅拌时间10min 沉淀时间30min 镉的去除率 在99 以上 处理后水质为 镉 0 1mg l 铜 0 5mg l 锌 2 0mg l SS 100mg l 硫化物 1mg l 3 铁氧体法 向含镉废水中投加硫酸亚铁 用氢氧化钠调节pH值至9 10 加热 并通 入压缩空气 进行氧化 即可形成铁氧体晶体并使镉等金属离子进入铁氧体晶 格中 过滤达到处理目的 研究试验结果表明 铁氧体法去除废水镉等多种重金属离子是可行的 工 艺条件是 硫酸亚铁投加量为150 200mg l pH值9 10 反应温度50 70 通入压缩空气氧化20min左右 沉淀30min 镉的去除率99 2 以上 出水镉含量 小于0 1mg l 2 2 铁屑 铁粉 内电解法处理综合性电镀废水 铁屑内电解处理法利用微电池原理所引起的电化学和化学反应及物理作用 包括催化 氧化 还原 置换 絮凝 吸附 共沉等多种处理原理的综合作用 将废水中的重金属离子除掉 铁屑内电解处理法的特点是 工艺流程简单 可 同时处理Cr6 Cu2 Zn2 Ni2 等多种重金属离子的综合性电镀废水 并一 次处理达标 处理后废水中不但各种离子浓度远低于国家排放标准 并且还有 一定脱盐效果和去除COD的能力 运行费用低 主要原材料铁屑来源广泛 1kg 六价铬 消耗铁屑约30kg 与硫酸亚铁法相比 产生的污泥量少 如 四川某汽车制造厂电镀车间有镀铬 镀锌 氰化镀铜 碱性镀锡等镀 种 废水中有氰 铬 锌 铜和锡等多种有害离子 该厂的废水排放总量为 30t h 废水经混合后 含氰废水除外 各类有害离子最高含量为 六价铬 80mg l 铜30mg l 锌50mg l CN 30mg l P 25mg l 锰 15mg l 根据废水性质 将废水分为三个处理系统 氰化镀铜废水 称为含氰废水 采用次氯酸钠氧化间歇处理 处理能力为 16m3 h 镀铬 镀锌 镀锡 磷化漂洗水及部分酸碱废水 称为铬系统 采用铁屑 内电解法处理 处理能力为20m3 h 其余的10m3酸碱废水和还原后的出水以及破氰后的含铜废水 合并称为酸 碱废水 采用中和法处理 处理能力为30m3 h 该厂电镀混合废水处理前后效果见表5 表5 电镀混合废水处理前后效果对比 2 3 离子交换处理法 在电镀废水处理过程中 离子交换是将废水中的离子与离子交换树脂上的 离子进行交换而被除去 从而使废水得到净化 离子交换树脂交换吸附饱和后 进行再生 再生是利用再生剂中的离子在浓度占绝对优势的情况下 将离子交 换树脂上的离子洗脱下来 使离子交换树脂恢复其交换能力 2 3 1 镀铬和钝化废水的处理 电镀含铬废水由于电镀工艺的不同 废水中的六价铬浓度不同 其他金属 离子和各种阴离子等的成分和含量也有所不同 废水中的六价铬 在接近中性 条件下主要以CrO42 存在 而在酸性条件下主要以Cr2O72 存在 由于废水中六 价铬是以阴离子状态存在 因此 可用OH型阴离子交换树脂除去 OH型树脂交 换吸附饱和失效后 可用氢氧化钠溶液再生 恢复其交换能力 废水中的其他 金属离子 如Ni2 Ca2 Cu2 Cr3 等 Mn 可用H型阳离子交换树脂除去 H型树脂交换吸附失效后 可用盐酸 或盐酸 再生 恢复其交换能力 2 3 2 镀铜废水的处理 1 氰化镀铜和铜锡合金废水的处理 氰化镀铜合金的清洗废水主要含有氰化物和重金属离子两种有害物质 氰 化物在废水中有两种形态存在 一种是游离氰离子 CN 另一种是铜氰配 离子 Cu CN 3 Cu CN 2 2 Cu CN 4 3 一般认为废水中铜氰配离子主要 以 Cu CN 2 2 存在 采用 Cu Cl 2 2 配离子型将碱阴离子交换树脂能有效地将废水中游离氰和 铜氰离子除去 另外 铜氯配离子被分解为Cu 和Cl 由于一价铜离子在水溶液中会自发 地发生歧化反应 成为二价铜离子 废水中的铜离子经Na型弱酸阳离子交换树 脂除去 当树脂交换饱和后 阴离子交换树脂采用盐酸再生 其将再生后得到 的NaCN用于饱和后的阳离子交换树脂的再生 回收的铜氰化钠返回镀槽使用 2 焦磷酸铜镀铜废水的处理 用SO42 型强碱阴离子交换树脂进行处理 当阴离子交换树脂交换吸附饱 和后 采用硫酸铵和氢氧化钾的混合再生液进行再生液进行再生 2 3 3 镀金废水的处理 氰化镀金废水中的金是以 Au CN 2 的配离子存在 故用Cl型强碱阴离子 交换树脂进行交换 黄金得到回收 树脂交换吸附黄金饱和后 一般采用焚烧 树脂回收黄金 只是在耗用金量较大的车间或集中处理回收黄金时 才采用树 脂的方法 再生可用丙酮 盐酸混合再生液 2 3 4其它废水的处理 镀镍废水 镀锌废水处理中 可选用强酸阳离子 R SO3Na 或弱酸阴离 子 R COONa 硫酸铜镀铜废水可选用弱酸阴离子 R COONa 用Na型强酸阳离子交换树脂处理电镀废水时 废水中的阳离子与树脂上的 Na离子进行交换 树脂饱和后用硫酸钠再生 当采用Na型弱酸阳离子交换树脂 时 再生用硫酸 并用氢氧化钠转型 2 4 电解法 2 4 1 含铬废水的处理 电解法处理含铬废水 一般采用铁板做阳极和阴极 在直流电作用下 铁 阳极不断溶解 产生的亚铁离子 在酸性条件下将六价铬还原成三价铬 随反 应的进行 氢离子的浓度逐渐减少 pH值逐渐升高 使溶液从酸性转变为碱性 使溶液中的Cr3 生成氢氧化物沉淀 2 4 2 含氰废水的处理 电解法适用于处理高浓度的含氰废水 当残余氰化物浓度低于每升几百毫 克时 用电解法处理就不经济了 对漂洗水中的氰化物 由于初始浓度较低 一般不采用电解法处理 电解法处理含氰废水的基本原理是 废水中的简单氰化物和配合氰化物通 过电解 在阳极和阴极上产生化学反应 把氰电解氧化为二氧化碳和氮气 含 氰废水电解处理以不溶性的石墨为阳极 铁板为阴极 废水中的氰根在直流电 的作用下在阳极被氧化成无毒物质 含氰废水经电解法处理后出水含CN 量为0 0 5mg l 同时在阴极可回收 金属 但在处理过程中会产生少量CNCl气体 需采取防护措施 2 4 3 含铜废水的处理 以酸性镀铜废水为例 废水中主要存在Cu2 H Fe2 Fe3 等阳离子和 SO42 Cl 等离子 当电流通过电解质溶液时 溶液中的阳离子产生离子迁移 和电极反应 即废水中的阳离子向阴极迁移 并在阴极上产生还原反应 使金 属沉积 阴离子向阳极迁移并在阳极上产生氧化反应 放出电子而氧化 2 5 膜分离技术 膜分离法处理电镀废水一般选用反渗透 超滤及二者的结合技术 其关键 是根据分离条件选择合适的膜 对于酸性较强的废液应选择在酸性环境中 具 有较好稳定性的芳香族聚酰胺中空纤维膜 B 9 B 10 B 15 和芳香聚 酰肼 DP 1 膜 对镀镉废水及含氰等碱性较强的废液应选用耐碱性较好的分 离膜 对于具有较高氧化性的Cr VI 的去除则要求膜具有较好的抗氧化能力 一般Cr VI 的去除 选用聚苯并咪唑酮 PBJL 膜和聚砜酰胺 PSA 膜 随着膜组件国产化程度的提高 制约膜技术发展的投资额及维修费用过高 的问题将得到缓解 在加上水回用需求的增加 在未来的电镀废水处理工程实 践中 膜分离技术将越来越受到人们的重视 2 6 离子浮选法 离子浮选有两种形式 一种是加入与欲浮选出的离子电性相反的表面活性 剂到溶液中 起泡后 表面活性剂与该离子发生反应 形成不溶于水的化合物 附属在气泡上 浮在水面形成固体浮渣 然后将固体浮渣和气泡一起捕获进行 分离 另一种是添加能和废水欲处理的离子形成配合物或螯合物的表面活性剂 使溶液起泡形成泡沫 被处理的元素富集于泡沫再进行分离 该方法的特点是 可以从很稀的废水中有选择的回收各种无机金属离子和有机离子 2 7 黄原酸法 2 7 1 不溶性淀粉黄原酸酯法 ISX 钠 镁型ISX与废水中的重金属离子接触时 键合在硫上的钠 镁离子将 与废水中重金属离子进行交换 重金属离子取代钠 镁而生成重金属不溶性黄 原酸酯沉淀下来 钠 镁则游离在水中 有些重金属离子 如Cu2 Cr VI 等 的去除是先通过氧化还原反应 然后再进行离子间的交换才完成的 2 7 2 纤维素黄原酸法 纤维素黄原酸盐是纤维素葡萄糖基经化学改性引入 C S 官能团制成 不同金属元素与纤维素黄原酸盐亲和力不同 并遵循 Cu Pb Cd Ni Zn Mn Mg Ca Na 纤维素黄原酸盐中的镁和钠均可被重金属离子 取代 能进行以上反应的离子有 Zn2 Ag Au Ni2 Mn2 Cr3 Fe2 Cd2 Pb2 2 8 腐殖酸法 泥炭 褐煤等除去沥青后 用碱液煮沸 溶液被染成黑褐色 酸化时 析 出红褐色絮状的沉淀 这种物质称为腐殖质 腐殖质法处理重金属废水的机理可能是风化煤中含有的腐殖质具有易与金 属离子配位的活性官能团 如羧基和羟基等 这些官能团中的OH A有孤对电子 羟基上的氢易被具有空电子轨道的金属离子所取代 因此 腐殖质可作为一种 有机配位体与重金属离子进行配合或螯合 腐殖质与重金属离子的吸附交换主 要取决于腐殖质分子中的羧基和酚羟基的含量 因而腐殖质具有弱酸型阳离子 交换和配位能力等性质 2 9 活性炭吸附法 活性炭处理电镀废水 目前主要用于含铬 含氰废水 用活性炭处理含铬 废水 根据处理水的条件和要求 一般认为是利用它的吸附作用和还原作用 除此之外 还有沸石吸附 麦饭石吸附法 2 10 生物法 微生物法治理电镀废水工艺的设计主要依据优化的SR系列复合功能菌去除 重金属离子 复合功能菌在培菌池不同层次繁殖 各自承担着独特的微生物功 能 它们之间通过化学 物理和遗传信息水平三个层次的相互协作处理重金属 离子 生物法能够较好地处理电镀综合废水 使废水中的六价铬 铜 镍 锌 镉 铅等有害离子得到有效处理 同时形成沉淀 达到国家排放标准 处理方 法简单适用 污泥量少 以上介绍的电镀废水处理技术基本属于单元处理技术 因任何一个电镀企 业都可能同时存在多镀种 尤其是老企业 分别收集含不同重金属离子的废水 进行单独处理 是很难做到的 故完善的电镀废水处理工艺应该是两个以上的 处理单元的组合 比如含铬废水化学还原 含氰废水的氧化破氰与其他重金属 的中和沉淀或混凝沉淀等处理单元中两个或多个的组合 但目前普通电镀废水 处理技术对水中COD的去除率 普遍不高 解决此问题的关键还要从工艺着手 将含COD浓度较高的废水单独收集处理 3 国家相关政策国家相关政策 电镀污染物排放标准 规定新建企业自 2008 年 8 月 1 日起执行以下的水 污染排放值 序号污染物项目排放限值污染物排放检控位置 1 总铬 mg L 1 5 车间或生产设施废水排放口 2 六价铬 mg L 0 5 车间或生产设施废水排放口 3 总镍 mg L 1 0 车间或生产设施废水排放口 4 总镉 mg L 0 1 车间或生产设施废水排放口 5 总银 mg L 0 5 车间或生产设施废水排放口 6 总铅 mg L 1 0 车间或生产设施废水排放口 7 总汞 mg L 0 05 车间或生产设施废水排放口 8 总铜 mg L 1 0 企业废水总排放口 9 总锌 mg L 2 0 企业废水总排放口 10 总铁 mg L 5 0 企业废水总排放口 11 总铝 mg L 5 0 企业废水总排放口 12 pH 值 6 9 企业废水总排放口 13 悬浮物 mg L 70 企业废水总排放口 14 化学需氧量 CODcr mg L 100 企业废水总排放口 15 氨氮 mg L 25 企业废水总排放口 16 总氮 mg L 30 企业废水总排放口 17 总磷 mg L 1 5 企业废水总排放口 8 石油类 mg L 5 0 企业废水总排放口 19 氟化物 mg L 10 企业废水总排放口 20 总氰化物 以 CN 计 mg L 0 3 企业废水总排放口 多层镀 500 单位产品基 准排水量 L m2 镀件 镀层 单层度 200 排水量计量位置与污染物监 控位置一致 2003 年 2 月 27 日 原国家经贸委和国家环境保护总局公布了 国家重点 行业清洁生产技术导向目录 第二批 提出了在电镀行业推广应用的无毒 气保护焊丝双线化学镀铜技术 氯化钾镀锌技术 镀锌层低铬钝化技术 镀锌 镍合金技术和低铬酸镀硬铬技术 2003 年 6 月 18 日 国家环境保护总局发布 了 关于加强含铬危险废物污染防治的通知 2003 年 3 月 1 日 北京电镀协 会发布了 北京地区电镀行业清洁生产评价指标体系 试行 同时 国家 环保总局科技标准司 国家清洁生产中心和北京电镀协会起草了 电镀行业清 洁生产审核技术要求 待报批 4 今后发展方向今后发展方向 我国的电镀企业必须从清洁生产做起 加强源头削减污染 并作到全过程 控制 必须依靠工艺与技术的进步 加强科学管理 不断提高清洁生产水平 真正走上资源消耗低 环境污染少 经济效益高的可持续发展道路 国家环保局从1993年开始选择一些重污染行业的企业开展清洁生产审核 并把电镀作为重点行业 北京电镀总厂 山东牟平锁厂电镀分厂 绍兴自行车 总厂电镀分厂的电镀生产线作为当时的清洁生产审核试点 此后 在电镀行业 推行清洁生产 在各地区逐步开展 到目前为止 全国已有16家电镀企业或生 产线实施了清洁生产审核 这些企业在实施清洁生产审核以后 取得了明显的 环境效益和经济效益 削减了大量的剧毒氰化物和难降解的重金属污染物 每 年创造经济效益318万元 2002年 国家环保总局科技标准司提出 由国家清洁 生产中心和北京电镀协会负责 起草了 电镀行