镁法脱硫副产物亚硫酸镁处理现状_史利芳

环境工程 2014 年第 32 卷增刊 镁法脱硫副产物亚硫酸镁处理现状 史利芳潘利祥赵良庆吴轩李冬 中节能六合天融环保科技有限公司 北京102212 摘要 简单论述了镁法烟气脱硫技术在国内外的应用现状 镁法烟气脱硫技术具有脱硫效果好 投资小 运行维护费低 副产品可回收等优点 同时介绍了镁法脱硫技术在我国的应用优势 重点是镁法脱硫副产物综合利用的几种方法 如亚硫酸 镁煅烧回收氧化镁 该技术是镁法脱硫副产物循环利用的关键 关键词 烟气脱硫 亚硫酸镁 氧化镁 THE CU ENT T EATMENT SITUATION OF MAGNESIUM SULFITE F OM THE MAGNESIUM FGD Shi LifangPan LixiangZhao LiangqingWu XuanLi Dong CECEP L T Environmental Technology Co Ltd Beijing 102212 China Abstract This paper briefly describes the current use situation of the magnesium FGD at home and abroad The magnesium FGD has several advantages with good effect small investment low operation and maintenance costs by product recovery etc and the advantages of the magnesium FGD technology are introduced in our country Desulfu rization byproducts processing technology is especially introduced Such as the recovery of magnesium oxide and the technology is a key of recycling of desulfurization byproducts Keywords FGD magnesium sulfite magnesium oxide 1国内外镁法烟气脱硫应用现状 烟气脱硫技术是目前世界上唯一大规模商业化应 用的脱硫方式 是火力发电厂控制酸雨和二氧化硫的 主要技术手段 目前世界上所拥有的烟气脱硫技术 FGD 有上百种之多 较为成熟的脱硫技术已 20 多 种 以钙基湿法最为普遍 在我国引进的脱硫装备中 有多套为钙基湿法工艺 但钙基湿法由于有大量的副 产物石膏 硫酸钙 难以广泛回收利用 钙基湿法脱硫 工艺的局限性是显而易见的 1 不同的脱硫工艺各 有其优缺点 因此各排污单位在选择脱硫技术时应因 地制宜 按照所需的实际情况整体考虑 其中镁法烟 气脱硫技术具有脱硫效果好 投资小 运行维护费低 副产品可回收等优点 越来越备人们关注 1 1国外镁法脱硫应用现状 1 1 1日本 国外首先采用镁剂进行烟气脱硫工艺的是日本 日本三菱公司开发的适合中小型烟气脱硫作业的氢氧 化镁湿法脱硫技术完成于 1985 年 在公司所属的神户 造船厂共安装了 6 套 2 石川岛播磨重工近 10 年来 1988 1997 年 向 日本国内提供了每小时数千立方米到 68 万 m3 h 不 同规模的镁剂脱硫装置 20 多套 3 石川岛播磨重工 IHI 开发的镁剂湿法烟气脱硫工艺经过不断改进 创新已日趋完善 无论从脱硫效率 除尘效率 运行特 点以及废水处理情况都卓有成效 废水处理项目中的 COD SS pH 值均符合环保要求 镁剂脱硫新工艺中 的连续吸收和氧化作业较分段吸收氧化更经济合理 IHI 现拥有两种不同型式的氢氧化镁湿法脱硫工艺 可满足不同用户的需要 4 1 1 2美国 在美国 烟气脱硫是氢氧化镁的消耗领域之一 多 家电厂采用镁法脱硫 如 Zimmor 热电厂是用镁剂脱硫 比较成功的电厂 其特点是镁剂经回收循环使用 还 有 PECO Energy Company 的 Cromby1 电厂以及 Eddys tone1 和 Eddystone2 电厂分别在单机 188 MW 和 354 MW 电厂的的装置上采用镁法烟气脱硫 总装机达到 3396 MW 脱硫效率达到 92 95 已运转十几年 其将副产物亚硫酸镁焙烧成氧化镁和二氧化硫 所用 氧化镁90 以上得到回收 还顺便将硫转化成高浓度 硫酸 真正实现了循环利用 5 美国对镁法烟气脱硫的研究始于 20 世纪 70 年代 初 由于美国国内菱镁矿储量有限 而用合成法制取氧 335 环境工程 2014 年第 32 卷增刊 化镁 氢氧化镁成本高昂 因此镁法烟气脱硫主要以氧 化镁再生法为主 美国环境保护署与化学建设公司于 1972 年在 Mystic 电站投产了一套镁法脱硫装置 脱硫 副产物再生 并生产硫酸 经评估各项指标均优于石 灰石法 Dravo 公司开发的白云石灰脱硫装置运行良 好 脱硫产物再生后转化成氢氧化镁作为商品出售 Zimmer 热电厂镁法脱硫装置已运行多年 实现了镁剂 经回收循环使用 积累了丰富的运行经验 6 8 美国化学建设公司采用亚硫酸镁溶液吸收尾气中 的二氧化硫 生成的亚硫酸镁沉淀与焦炭混合后在 400 900 锻烧 得到的氧化镁继续循环使用 同时 可回收硫元素 9 1 1 3波兰 波兰于 20 世纪 80 年代中后期开始采用镁法烟气 脱硫技术 Krysiak 等完成了最早的研发工作 此后 华 沙工业大学成功开发了镁法烟气脱硫同时生产硫酸镁 复合肥的工艺 较石灰石法具有明显的经济优势和环 境优势 10 11 1990 2000 年间在波兰安装了十套装 置 2000 年以后又有多套装置投入运行 是东欧地区 应用镁法脱硫技术最多的国家 运行情况证明镁法脱 硫可以达到较好的技术条件 并能够得到高质量的硫 酸镁肥料 通过优化组合 这一工艺可以应用于大型电 厂 同时能够提高电厂效率 降低运行成本 12 1 2国内镁法脱硫应用现状 国内镁法脱硫技术的研究起步较晚 大部分停留 在对镁法脱硫工艺的研究和探讨上 对脱硫副产物回 收利用的报道不多 据不完全统计 截止 2009 年底 我国共有十套镁法烟气脱硫装置建成投产 应用领域 包括电厂 电站和有色金属烧结窑炉等 位于山东鲁北化工集团所属电厂建有一套装机容 量为330 2 MW 的再生法烟气脱硫装置 346 工程 始建于 20 世纪 90 年代初 鲁北化工厂是著名的 346 工程 即 30 kt a 磷酸铵 40 kt a 硫酸 60 kt a 水泥 及 150 kt a 磷酸铵 200 kt a 硫酸 300 kt a 水泥 的 诞生地 是我国在无机化工领域第一个绿色化工项目 鲁北化工拥有成熟的烧结技术和相关设备并积累了丰 富的经验 烧结过程中产生的 SO2通过转化吸收可顺 畅进入该厂硫酸系统 无须增加任何设备 镁资源又 可就近从莱州得到 13 14 山东曹庄煤矿大封电厂镁法烟气脱硫联产硫酸镁 的装置于 2009 年 7 月投入运行 15 这个项目是由清 华大学与济南环保所共同开发的 据介绍该项技术只 需蒸发 浓缩 提纯 结晶即可制得合格的硫酸镁产品 每脱除 1 t SO2可副产硫酸镁 1 88 t 为国内推广先进 的镁法烟气脱硫技术做出了示范 2镁法烟气脱硫的应用优势 镁法烟气脱硫技术是利用氧化镁作为脱硫剂进行 烟气脱硫的一种湿法脱硫技术 氧化镁的脱硫机理为 碱性氧化物与水发生反应生成氢氧化物 氢氧化物浆 液再吸收烟气中的 SO2 生成含水亚硫酸镁和少量硫 酸镁 镁法烟气脱硫的直接副产物是三水和六水亚硫 酸镁 由于烟气中存在氧气 O2 在一定条件下亚硫 酸镁将氧化成硫酸镁 硫酸镁主要以七水结晶水形态 存在 2 1我国镁资源丰富 我国拥有丰富的镁资源 菱镁矿产资源分布在辽 宁 山东 四川 河北等省 主要集中在辽宁 山东两省 总储量为 31 亿 t 其中辽宁 12 处产地拥有储量 2517 亿 t 约占全国总量的86 大石桥镇是世界四大镁矿 之一 被誉为 中国镁都 山东莱州产地 4 处 储量为 219 亿 t 占 10 其余分布在河北邢台 甘肃肃北 青 海等省 我国水镁石总储量为 2500 万 t 其中辽宁宽 甸 1500 万 t 陕西宁强 780 万 t 吉林吉安 200 万 t 河 南西峡 青海祁连山亦发现有水镁石矿床 16 我国不 仅拥有丰富的镁资源 品质优良 能够满足长期使用的 要求 在原料方面无后顾之忧 镁法脱硫作为一种绿色环保的 SO2减排技术备受 国内外关注 是我国目前广泛应用的石灰 石灰石 石膏法的优良替代工艺 根据国家 关于火电厂烟气 脱硫关键技术和设备国产化规划要点 要求 结合国 情开发新型湿法烟气脱硫技术是重点任务之一 2 2技术成熟 国外进行镁法烟气脱硫至今已有 40 多年的历史 其成熟度仅次于钙法烟气脱硫工艺 镁法烟气脱硫使 用的镁剂脱硫剂比反应活性很强 比钙剂的反应活性 高 10 多倍 可取的较高的脱硫效率 一般在 95 以 上 脱硫剂的消耗成本降低 最重要的是在脱硫作业稳 定的同时 投资少 由于镁法脱硫副产物烟硫酸镁 硫 酸镁有较高的溶解度 从而避免了其在系统中结垢 堵 塞等问题的产生 镁法脱硫的吸收塔结构设计 循环料 浆量的大小或减少 设备的功率及设备的整体规模都 可以佘当的缩小或减少 其中脱硫主体设备吸收塔的 高度仅为钙法的三分之二 脱硫能耗大大降低 所以 与钙法相比投资费用降低了 20 30 整体规模 缩小意味着占地面积相应减小 同时存储 运输等方面 都可以使整体成本降低 3镁法烟气脱硫副产物的综合利用 我国是一个硫资源相对缺乏的国家 硫磺的年进 435 环境工程 2014 年第 32 卷增刊 口量超过 500 万 t 折合二氧化硫 750 万 t 另外硫酸 镁在食品 化工 医药 农业等很多方面应用都比较广 市场需求量也比较大 镁法脱硫充分利用了现有资 源 推动了循环经济的发展 镁法烟气脱硫的副产物 是亚硫酸镁和硫酸镁 综合利用价值高 一方面是无害 化处理 另一方面是资源回收 主要有以下几种处理 方法 3 1排入海洋 以硫酸镁作为烟气脱硫的最终产物 将氧化镁进 行熟化反应制成一定浓度的氢氧化镁吸收浆液 在吸 收塔内浆液与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸镁 通过鼓风机鼓入空气进行强制氧化 将亚硫酸镁转化 为可溶性的硫酸镁 以降低废液中的 COD 值 可直接 排入大海 实现无害化处理 该处理方法适用于韩国 和日本等靠近海洋的国家 3 2制作硫镁肥或建筑材料 烟气脱硫副产物的农用开发一直是研究者重要的 研究课题 烟气脱硫副产物富含大多数酸性土壤缺乏 的 Si S Ca Mo 等元素 可用用来改良土壤 而这些元 素已被证实是可提高农产品品质的元素 通过强制氧 化将副产物全部转化为硫酸镁 经过加热浓缩 冷却结 晶 离心脱水等工艺过程制成 MgSO4 7H2O 半成品 最 后可通过不同的干燥温度制得 MgSO4 7H2O MgSO4 H2O 或无水 MgSO4 一水硫酸镁是较七水硫酸镁含硫镁成分高 附加 值大 市场前景广阔的重要化工原料及双元素肥料 加 工的一水硫酸镁 MgSO4 H2O 作为肥料售出 进一步 加工成七水硫酸镁 MgSO4 7H2O 作为工业原料 销售 2013 年 2 月 27 日 中节能六合天融环保科技有 限公司 17 利用脱硫副产物制取硫酸镁肥的工艺技 术 获得 2012 年度 中国资源综合利用协会科学技术 二等奖 作为国内最早的镁法脱硫技术引进商 中 节能六合天融环保科技有限公司在火电 钢铁冶金等 行业有着全国最大规模的镁法脱硫工程应用业绩 为 了保持镁法脱硫的先进性 公司及时组织技术力量对 氧化镁脱硫副产物制取硫酸镁工艺进行了技术攻关 开发出一套利用副产物亚硫酸镁制取硫酸镁的工艺技 术 巩固了镁法脱硫主体工艺的市场地位 本工艺技 术完全顺应了国家的环境政策和产业政策 较好地落 实了循环经济的理念 按照减量化 再利用 资源化的 原则 促进了循环经济产业的发展 通过将副产物亚 硫酸镁转变为硫酸镁 合理延长了产业链 强化了对脱 硫废弃物的利用 硫酸镁无毒无害 对硫酸镁的利用 是国家大力提倡的环境友好的消费方式 完善了再生 资源的回收利用体系 同时 对镁法脱硫技术的引进 消化 吸收 再次开发 在环保产业的国产化 标准化 现代化体系建设方面做出了应有的贡献 对国内环保 企业的自主创新起到了模范带头作用 大大地促进了 国家环保产业的发展 3 3再生氧化镁 再生氧化镁也叫煅烧回收氧化镁 亚硫酸镁煅烧 回收氧化镁和硫的技术关系到镁法脱硫副产物循环利 用的关键 二氧化硫回收制硫酸与传统的硫铁矿制硫 酸工艺基本相同 所以再生氧化镁的关键是脱硫副产 物的煅烧技术 亚硫酸镁再生氧化镁 二氧化硫制酸的工艺流程 为 将脱硫后含有亚硫酸镁和硫酸镁的循环浆液泵入 脱硫废液供给系统 经离心脱水后得到亚硫酸镁混合 物 而含有硫酸镁的溶液重新返回到脱硫系统中 之后 再将亚硫酸镁混合物干燥获得亚硫酸镁粉末 锻烧制 后制得氧化镁和二氧化硫气体 氧化镁作为脱硫吸收 剂回到系统中 二氧化硫气体通过富集用以制取硫酸 在吸收塔内氢氧化镁与烟气中的二氧化硫反应生成亚 硫酸镁的过程中 抑制亚硫酸镁的氧化是一个关键步 骤 通常采用抗氧化剂来控制最终产物为 MgSO3 xH2O x 3 6 结晶 抗氧化剂主要有硫代硫酸钠 硫 磺 亚硫酸氢钠等无机抗氧化剂和苯酚 对苯二胺 胺 基苯酚等有机抗氧化剂两大类 考虑经济等因素 常采 用无机抗氧化剂 国外已经工业化的煅烧设备有回转煅烧和流态化 煅烧 由于亚硫酸镁在高温下分解速度较快 流态化煅 烧成为主要工程化目标 由 United Engineers Con structors 开发的用于烟气脱硫领域中的再生法技术仍 在美国应用 18 亢万忠在镁法烟气脱硫副产物资源化利用研 究 19 中提到较低的热解升温速率有利获得较高活性 的氧化镁 工业装置脱硫副产物干渣在35 下相对比 较稳定 在 550 时热失重为 31 650 时热失重 到达 62 在 600 700 热解温度时 其热解产物 氧化镁的结晶程度低 活性好 选择热解恒温时间为 2 h 较合适 热解温度到 800 以上 甚至 900 时 部 分氧化镁被烧结 活性降低 全仝 唐志永 陈听等发明了一种镁法脱硫副产物 煅烧回用方法 主要步骤包括 配成含有亚硫酸镁的 镁法脱硫副产物 100 重量份和硫磺 10 35 重量份的 混合物 将前述混合物在 500 1000 锻烧温度下进 行沸腾锻烧 分解为含有二氧化硫气体产物和含氧化 535 环境工程 2014 年第 32 卷增刊 镁的固体产物 二氧化硫可进一步回收处理 氧化镁固 体作为脱硫剂回用 20 4结语 近年来 回收型氧化镁法越来越受到业界的关注 其中以脱硫副产物热解回收二氧化硫和氧化镁法备受 青睐 煅烧生成的氧化镁可以作为脱硫吸收剂循环利 用 大大降低了镁法脱硫的运行成本 同时生成的二氧 化硫 可用于生产硫酸 完善了烟气脱硫后生成的副 产物的循环利用 参考文献 1 郭如新 镁剂在烟气脱硫领域中的应用 J 海湖盐与化工 2002 32 3 8 11 2 佐久向昭博 Features and operating experience of magnesium hydrox ide process for flue gas desulfurization J 三菱重工技报 1987 24 6 578 582 3 IHI 烟气脱硫工艺 J 火力原子力发电 1997 10 4 Torii Mel al Operation results IHI flue gas desulfurization system for coal fired boiler of IPP J IHI Eng ev 2001 34 4 114 117 5 Bishop P Wu Qingzhing Application of recovered magnesium hydrox ide from a flue gas desulfurization system for wastewaters treatment C Pro Annual Int Pittsburgh Coal Confer 1999 16th 477 486 6 Koehler G Alkaline scrubbing removes sulfur dioxide J Chemical Engineering progress 1974 70 6 63 65 7 Bishop P Wu Qingzhong Application of recovered magnesium hy droxide from a flue gas desulfurization system for wastewaters treatment A 16th Proceedings Annual International Pittsburgh Coal Confer ence 1999 477 486 8 Beeghly J H Product development of FGD recovered magnesium hy droxide A 16th proceedings Annual International Pittsburgh Coal Conference 1999 462 467 9 Chemical Construction Corporation emoval of sulfur dioxide from waste gases P USA 794200 1969 10 Krysik M Studies of absorption in the magnesite method for desulfu rization of flue gases J Prace Naukowe Politechniki Szczecinskiej 1988 362 43 51 11 Urbanek A Kunanowski K Desulfurization of gases by the wet mag nesia method of Warsaw Technical University P Czechoslovakia 137 8 113391 2002 12 Hirofumi Kikkawa Takanori Nakamoto Masanori Morishita et al New Wet FGD Process Using Granular Limestone J Industrial Engineering Chemistry esearch 2002 41 12 3028 3036 13 宋宝华 湿式镁法烟气脱硫技术发展综述 J 中国环保产业 2009 8 28 30 34 14 孙瑞军 鲁北磷石膏制酸联产水泥发展循环经济与技术创新 J 硫磷设计与粉体工程 2009 3 47 48 15 刘方斌 首个利用脱硫回收硫酸镁项目获成功 N 中国化工 报 2009 08 10 7 16 郭如新 镁法烟气脱硫联产硫酸镁肥料 J 2010 25 1 53 55 17 利用脱硫副产物制取硫酸镁肥