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表面涂层工艺表面涂层工艺 包埋渗工艺制备铝改性硅化物涂层应用于铌基超高温合金包埋渗工艺制备铝改性硅化物涂层应用于铌基超高温合金 摘要 摘要 为制备覆有铝改性硅化物涂层的铌基超高温合金 需要应用两阶段包埋渗技术和共 包埋渗技术 两阶段过程包括样品在 1150 渗硅化 4 小时 然后在 800 1000 渗铝化 4 小时 渗硅化的涂层由厚的 Nb X Si2 X 代表 Ti Cr 和 Hf 外层和薄的 Nb X 5Si2过渡层 构成 渗硅化的样品在 860 进行铝化 Nb Ti 3Si5Al2层在涂层表面形成 并且 在 860 渗铝过程中 于 Nb X 5Si3涂层及底层之间形成新的 Nb Ti 2Al 涂层 但是当在 900 1000 进行铝化时 新的涂层是 Nb Ti Al3 共包埋渗过程由样品在 1000 1150 进行硅 和铝的不同的包埋 并且发现 与包埋组成相比 涂层的结构更明显的受到共包埋温度的 影响 铝改性的硅化物涂层的表层由 Nb X 5Si3 Nb X Si2 Nb Ti Al3组成 且表层由硅 和铝在 1050 共包埋获得 1 介绍介绍 由于铌基合金的低密度 高熔点 和高拉伸强度等优点 它适合于做高温结构材料 但较 差的耐氧化性能成为在高温实际应用中的主要障碍 机械特征与高温环境下的耐氧化性能 之间的平衡还无法在铌基合金中实现 因此为了在高温环境下使用 需要一种保护性涂层 保护性的涂层应该能够可以缓慢形成 SiO2或者 Al2O3来充当一种阻碍防止氧气的渗入 而 且 能够紧紧的吸附住底层 不同的涂层通过改变外部的底层来形成强而均一的金属连接 的涂层 卤化物包埋技术制成的扩散涂层 普遍应用与金属材料的保护 铌基硅化物可用作涂层材料 但是简在氧化环境中 对于简单的双重铌基硅化物有限的耐 氧化性能对于 Nb2O5 因此 目前有大量研究致力于制成改性的硅化物涂层 然而很少有 公开的报道是关于铝改性硅化物涂层应用于铌基合金 近年来 Murakami 已经证实 Nb3Si5Al2在 1100 1300 的超高耐氧化性能优于简单的 NbSi2 这是由于在 Nb3Si5Al2氧 化过程中形成了薄 Al2O3保护层 所以本文章主旨在于通过 HAPC 技术制备覆有 Nb3Si5Al2 表层的铝改性硅化物涂层 并将其应用于铌基合金 2 实验过程实验过程 通过真空自耗电弧方法制备的多组分组成 24 Nb 16 Ti 6 Si 4 Cr 3 Hf 1 5 Al 0 05 B 的铌基超高温合金用作为涂层 实验的基层物 通过电化学放电加工工艺 将样品制成 8nm 8nm 8nm 方块 使用 1000 规 格的 SiC 细砂纸将其抛光 然后经过超高温丙酮浴 干燥处理 应用两种不同的包埋渗工艺来制备铝改性硅化物涂层 其中之一是 两阶段的包埋渗工艺 另一种是 共沉积包埋渗工艺 两阶段的包埋渗工艺包括在 1050 渗硅化和在 800 1000 的渗铝化过程 包混合物的组成和沉积条件如表格 1 所列 由 Al2O3 NaF Al 或者硅粉组成的包混合物通过称重 球滚 3 5h 而混合 包埋粉填充满 氧化铝器皿中样品 然后用氧化铝盖子封存 包埋达到负荷后 熔炉腔经过抽真空到 2 6 10 2pa 熔炉内温度以每分钟 16 升温 抽真空系统需在保护性气体氩气纯度达到 99 99 时停止 温度为 700 涂层样品经过 X 射线衍射分析和扫描电子显微镜分析 EDS 数据经过被刻蚀的样品检测 腐蚀剂的组成是 60 H2O 37 5 HNO3 12 5 HF 3 结果分析结果分析 3 1 两阶段制备涂层 第一步 渗硅化 在样品表面形成一硅化的涂层 图一显示涂层的扫描电子显微图像 大 概 50um 厚 而且几乎看不见缝隙 EDS 检测显示涂层由 48um 厚外层和 2um 的过渡层构 成 表面 XRD X 射线衍射分析 显示外层是 Nb X Si2 X 代表 Ti Cr 和 Hf 过渡层是 43 97 Si 28 78 Nb 21 23 Ti 3 48 Cr 2 08 Hf 0 46 Al 在样品剥除 48um 形成 的新的表层的 射线衍射显示 过渡层主要由 Nb X 5Si3构成 第二步 使已经渗硅化的样品进行渗铝化 发现 随着渗铝化的温度的升高 铝在表层的 比例也增加 如图 2 所示 在 800 和 830 制备的铝改性硅化物涂层 与硅化物涂层相比 有相似的结构及相似的形态学特征 但是在 860 900 1000 制备的涂层 与硅化物 涂层相比 却有不同的结构和形态学特征 图 3 表征 860 渗铝化的硅化样品 SEM 扫描电子显微图像 发现在涂层的表层出现特征 区域 如图三所示 特征区域是由 45 43 Si 24 93 Al 19 05 Nb 9 46 Ti 0 72 Cr 0 42 Hf 组成 表层 X 射线衍射谱 图显示 涂层的外层是由 Nb X Si2 Nb Ti 3Si5Al2构成 故可得出结论 特征区域就是 Nb Ti 3Si5Al2 除此之外还发现新的表层是在 Nb X 5Si3层和底层之间形成 表层 B 是非 连续的 它由 Nb X 5Si3阻断 表层 B 的组成是 44 06 Nb 29 21 Al 15 69 Ti 2 45 Si 7 46 Cr 1 13 Hf 而这和 Nb Ti 2Al 的分 子构成相同 图 3 中的表层 A 则是 Nb X 5Si3 和 Al 其组成是 37 76 Si 31 77 Nb 15 50 Ti 9 14 Al 3 87 Cr 1 97 Hf 铝在 Nb X 5Si3中的溶 解度和参考文献 8 中报道的 8 12 的溶解度一致 在此实验中 可得出结论 当铝蒸 汽环境的沉积量超过铝在硅化物表层的溶解度时 表层 B 就会形成 于 900 渗铝化的硅化样品涂层的结构如图 5 显示 硅和铝的线性扫描结果也如图 5 所示 涂层含有 50um 的外层和 90um 内层 图 4 中样品红外谱图显示 外层的构成是 Nb X Si2 Nb Ti 3Si5Al2其组成相同于在 860 形成的渗铝化的硅化物涂层样品 内层的红外谱图 显示 经过剥除 60um 原始表层而形成的新的表层的红外检测 内层主要是由 Nb Ti Al3 构成 EDS 分析证实 内层的基体构成是 66 21 Al 14 01 Nb 10 13 Ti 8 16 Si 0 50 Cr 1 08 Hf 这和 Nb Ti Al3的分子构 成相同 在内部的分散层是富含硅的沉淀物 其组成是 36 02 Si 16 94 Nb 10 18 Ti 33 69 Al 1 90 Cr 1 27 Hf 内层的组成是由于向内 部扩散的铝和底层的在 Nb X Si2低溶解度的铝共同反应形成的 据此可猜测 由于高含量 的活泼铝 内层可以充当第二层的防氧化层 在 1000 制备的渗铝化硅化物涂层 与 900 制备的渗铝化的硅化物涂层 除开在制备过程 中形成裂纹的涂层 相比 有着相似结构和形态学特征 3 2Si Al 共沉积涂层 3 2 1Si Al 共沉积涂层的结构 在相同温度下 都在 1050 和 1100 经过 Si Al 共沉积来制备涂层 但是包埋物组成 却不相同 质量比为 10 Si x Al 5 NaF 85 x Al2O3 x 代表 2 5 和 10 经过对比 共沉积的温度对涂层的结构有很大影响 图 6 表征在不同温度下 由 Si Al 共沉积制备的 涂层的扫描电子图像 其中包埋组成是质量比为 10 Si 10 Al 5 NaF 75 Al2O3 所有 的涂层都有多层结构 图 7 中表层 X 射线分析显示 在不同温度下的不同涂层的的结构 图 6 a 表征在 1000 下 由 Si Al 共沉积制备的涂层的扫描电子图像 涂层具有 25um 外层和 5um 的内层 内层由于 Nb X 5Si3的阻断而成为不连续态 图 7X 射线衍射分析显示 涂层外层由 Nb Ti Al3和少量的 Nb X 5Si3组成 经过 EDS 分析外层中 Si 含量为 2 32 现今还无法判定外层的 Si 是来自于气象沉积还是源于底层物 从图 6 中还可以得出 和 Al 的成分一样 Cr 的含量明显高于其它区的含量 同样可知 在 1050 1100 下制备 的涂层 可以发现富含 Cr 的表层 图 6 b 表征在 1050 由 Si Al 共沉积制备的涂层的扫描电子图像 图 7 b X 射线 衍射表征外层主要有 Nb X Si2 Nb Ti 3Si5Al2 Nb Ti Al3 因此 在高温氧化环境中 SiO2和 Al2O3更易形成 外层大概 9um 在外层下部 有 8um 的 Nb X 5Si3中间层 其组 成为 45 35 Si 2 19 Al 29 78 Nb 19 25 Ti 1 72 Cr 1 17 Hf 而内层是 2 4um 组成富含 Cr 和 Al 图 6 c 表征在 1100 和 1150 下 由 Si Al 共沉积制备的涂层的扫描电子图像 图 7 c 和 d X 射线衍射表征外层的组成都是 Nb X Si2 EDS 分析证实 Nb X Si2中 Al 含 量在 2 35 3 71 在 1100 和 1150 制备的 Nb X Si2厚度分别为 20um 和 45um 同样 在外层下面 也出现 Nb X 5Si3中间层 其组成为 46 03 Si 1 05 Al 29 43 Nb 19 16 Ti 3 00 Cr 1 33 Hf 两者中间层厚度都为 6um 两者的内层厚度为 4 7um 从图 6 可知 在不同的涂层的内层都有相似的结构 X 射线衍射和 EDS 分析显示 上述四 种共沉积制备的涂层都有两层 一层是较高的 Al 含量和较低的 Cr 含量 3 76 Si 60 45 Al 24 23 Nb 7 15 Ti 3 96 Cr 0 45 Hf 另一层是较高的 Cr 含 量和较低的 Al 含量 1 32 Si 40 27 Al 23 33 Nb 12 39 Ti 21 38 Cr 1 31 Hf 根据文献 10 含量 Al 较高的层主要在金属间的 Nb Ti Al3 根据文献 11 含量 Cr 较高的 层是 Cr Al 2 Nb Ti 图 8 表征在 1050 下 Si Al 共沉积制备的涂层的背散射电子和 X 射线衍射谱图 谱图表明 灰色基质层是 Nb Ti Al3 白色圆柱层是 Cr Al 2 Nb Ti 内层 的组成是由于 Al 在气象沉积过程而形成 这与文献 8 中报道的一致 额外的 Al 有助于在 Nb Si Cr 体系中熔岩象的形成 而且 Al 在 Cr2Nb 中溶解度高达 45 3 2 2 共沉积涂层的结构组成 HAPC 卤化物包埋技术 是化学气象沉积过程 因为在包埋渗过程中 金属 卤素气象 成分会沉积 化学物促使金属 卤素气象扩散而形成表面的沉积 为了在单过程中获得两 象及更多成分 卤素气象压力应该控制在可比较的范围 在此研究共沉积过程中 NaF 和 Si 及 Al 的反应产生了氟化物 如 AlF3 AlF2 AlF AlF4 以及 SiF SiF2 SiF3 SiF4等 通过查找 JANAF 中热化学数据 所有的反应速率常数 kp 都可以计算得出 通过氟元素和钠元素的元素守恒定理 可以推 导出氟化物的分子组成 最终 方程式的化学计量数与未知物的计量数相同 其中未知物 是在不同气体中局部压力而形成的 图 9 表征共沉积温度下主要氟化物的等分压力 可知 硅及氟化物的局部压力 与在 1000 下铝及氟化物的局部压力相比 低十个数量级 这表明大量的 Al 和少量的 Si 将会 沉积在基层表面 因此在 1000 下 Si Al 共沉积过程 会形成铝化的涂层 在 1050 1150 共沉积温度下 硅及氟化物的局部压力明显增加 然而它依旧比铝及氟 化物的局部压力低三个数量级 根据检测在这些温度下制备的涂层的多层结构 可以得知 这些涂层遵循连续沉积机理 而在文献 14 15 中报道的在 Mo 和 Ti 基金属合金进行 Si 和 Al 的共沉积也检测到此种机理 更高的铝及氟化物的局部压力 会在共沉积开始阶段产生 Al 的大量沉积以及铝化物内层的连续形成 随着共沉积的进行 Al 的大量聚集 主要在基 质附近 会减弱 Si 的增加 进而形成一种利于 Si 沉积的环境 实际上 在沉积之后 基 质附近的组成在很早就已经被发现 如文献 13 16 17 因此在共沉积的后一阶段 Si 是 主要的成分 这就导致了硅化物层的形成 然而 在 1050 1150 不同外层的形成机理 还需要进一步研究 4 结论结论 1 应用于铌基超高温合金的不同的铝改性硅化物涂层 可通过两阶段包埋渗过程或者共沉 积包埋渗过程制备 2 渗硅化的涂层由外层厚的 Nb X Si2和内层薄的 Nb X 5Si3 的过渡层