晶体结构和性质教案

第三章第三章 晶体结构与性质晶体结构与性质 第一节第一节 晶体的常识晶体的常识 一 晶体与非晶体一 晶体与非晶体 1 1 晶体 是内部微粒 晶体 是内部微粒 原子 离子或分子原子 离子或分子 在空间按一定规律做周期性重复排列在空间按一定规律做周期性重复排列 构成的物质 构成的物质 非晶体 是内部的原子或分子的排列呈杂乱无章的分布状态的物质 非晶体 是内部的原子或分子的排列呈杂乱无章的分布状态的物质 常见晶体有食盐 离子化合物的固态一般为晶体 冰 金属 宝石 水晶 大部分矿 石 非晶体多是玻璃及玻璃态物质 橡胶 晶体类型是分子晶体 离子晶体 原子晶体 金属晶体 石墨型特殊晶体 混合晶体 晶体与非晶体的本质差异 自范性微观结构 晶体有 能自发呈现多面体 外型 原子在三维空间里 呈周期性的有序排 列 非晶体没有 不能自发呈现多 面体外型 原子排列相对无序 晶体的基本性质是由晶体的周期性结构决定的 2 2 晶体的基本性质 晶体的基本性质 1 1 自范性 即晶体能自发地呈现几何多面体外形的性质自范性 即晶体能自发地呈现几何多面体外形的性质 晶体的自范性即晶体能白发地呈现多面体外形的性质 晶体的自范性是晶体中粒子在 微观空间里呈现周期性的有序排列的宏观表象 晶体呈现自范性的条件之一是晶体生长的速率适当晶体呈现自范性的条件之一是晶体生长的速率适当 熔融态物质冷却凝固 有时得到 晶体 但凝固速率过快 常常只得到看不到多面体外形的粉末或没有规则外形的块状物 2 2 各向异性各向异性 同一晶体构造中 在不同方向上质点排列一般是不一样的 因此 晶体的性质也随方 向的不同而有所差异 而非晶体则不具有物理性质各向异性的特点 3 3 有确定的熔点有确定的熔点 3 3 晶体和非晶体的本质区别 构成固体的粒子在三维空间里是否呈现周期性的 晶体和非晶体的本质区别 构成固体的粒子在三维空间里是否呈现周期性的 有序排列有序排列 检验晶体的最有效的办法是X射线衍射法 非晶态物质没有周期性结构 不能使X射线 产生衍射 只有射散效应 4 4 得到晶体一般有三条途径 得到晶体一般有三条途径 1 1 熔融态物质凝固 熔融态物质凝固 冷却速率恰当 得到规则晶体 冷却速率过快 会得到不规则块状物质看不到几何外 形的粉末 2 2 气态物质冷却不经液态直接凝固气态物质冷却不经液态直接凝固 凝华凝华 固体直接变成紫色蒸气 蒸气遇冷 又重新凝聚成固体 比如晶体碘可产生凝华现 象 3 3 溶质从溶液中析出 溶质从溶液中析出 讲 讲 利用溶解度不同 通过重结晶进行物质的分离或提纯 将不规则晶体投入其饱和溶 液中会观察规则晶体的生成 验证溶解平衡为动态平衡 5 5 两者的区别 两者的区别 晶体与非晶体的根本区别在于构成固体中的粒子在微观空间是否呈现周期性的有序排列 间接方法 测定其是否有固定的熔点 科学方法 可得用 X 射线衍射仪鉴别 二 晶胞二 晶胞 1 1 晶胞 描述晶体结构的基本单元 晶胞 描述晶体结构的基本单元 晶体可以看作是数量巨大的晶胞 无隙并置 而成 所谓 无隙 是指相邻晶胞之 间没有任何间隙 所谓 并置 是指所有晶胞都是平行排列的 取向相同 2 2 晶胞中原子占有率 顶点 晶胞中原子占有率 顶点 1 81 8 边心 边心 1 41 4 面心 面心 1 21 2 体心 体心 1 1 注意 非长方体形晶胞中粒子对晶胞的贡献视具体情况而定的 如石墨晶胞第一层内碳原注意 非长方体形晶胞中粒子对晶胞的贡献视具体情况而定的 如石墨晶胞第一层内碳原 子排成六边形 其顶点子排成六边形 其顶点 1 1个碳原子个碳原子 对六边形的贡献为对六边形的贡献为1 31 3 图3 9依次是金属钠 Na 金属锌 Zn 碘 12 金刚石 C 晶胞的示意图 数一数 它们 分别平均含几个原子 投影投影 钠 锌晶胞都是 8 1 8 1 2 碘 8 1 8 6 1 2 2 8 金刚石 8 1 8 6 3 3 三种典型的立方晶体结构 三种典型的立方晶体结构 1 六方晶胞 在六方体顶点的微粒为 6 个晶胞共有 在面心的为 2 个晶胞共有 在体内 的微粒全属于该晶胞 微粒数为 12 1 6 2 1 2 3 6 2 面心立方 在立方体顶点的微粒为 8 个晶胞共有 在面心的为 2 个晶胞共有 微粒数 为 8 1 8 6 1 2 4 3 体心立方 在立方体顶点的微粒为 8 个晶胞共享 处于体心的金属原子全部属于该晶胞 微粒数为 8 1 8 1 2 体心立方体心立方体心立方体心立方 简单立方简单立方简单立方简单立方 面心立方面心立方面心立方面心立方 第二节第二节 分子晶体和原子晶体分子晶体和原子晶体 一 分子晶体 1 定义 只含有分子的晶体 注 既然组成分子晶体的微粒都是分子微粒之间存在范德华力 分子间作用力 与氢键 2 特点 有单个分子的存在 化学式既分子式 熔 沸点较低 硬度较小 易升华 3 分子晶体的形成 所有非金属气态氢化物 多数非金属单质 如卤素 X2 氧 O2 氢 H2 氮 N2 白磷 P4 硫 S8 C60等 多数非金属氧化物 如 CO2 P4O6 P4O10 SO2等 所有的酸 绝对大多数有机物 4 分子晶体和物理性质 分子晶体不导电 物质导电的条件是存在自由移到的电子或离子 由于构成分子晶 体的粒子都是分子 不管是晶体还是晶体熔化成的液体 都没有带电荷的离子存在 因此 分子晶体及它熔化成的液体都不导电 但碲能导电 分子晶体溶于水时 有的能导电 如 HCl 有的不能导电 如 CH3CH2OH 分子晶体的溶解性和熔 沸点 溶 解 性 相似相溶 氢键 熔 沸点 氢键 分子间形成氢键的熔 沸点升高 分子间作用力 对于组成和结构相似的物质 相对分子质量越大 分 子间作用力越大 熔 沸点越高 分子的极性 分子的极性越大 熔 沸点越高 5 分子晶体的结构特征和结构模型 如果分子间作用力只是范德华力 若以一个分子为中心 其周围通常可以有 12 个紧邻的 分子 如干冰晶体 如果分子间还有其他作用力 如存在氢键的分子晶体 由于氢键具有方向性 必然要对 这些分子的堆积方而成的晶体的构型产生影响 如晶体冰 干冰的晶体模型 1 与一个 CO2分子距离最近且相等的 CO2分子共有多少个 2 一个干冰晶胞中平均有几个 CO2分子 3 干冰晶体中 CO2分子的排列方向有几种 答案 1 1 1212 个 个 2 2 4 4 个 个 3 3 4 4 种 顶点一种 三个面心各一种 种 顶点一种 三个面心各一种 冰晶胞模型 每个水分子最多可以形成 4 个氢键 每个 H 原子各 1 个 O 原子两个 氢键对冰晶 体结构的影响是很明显的 在整个冰的晶体结构中 每个 H 原子都参与了氢键的形成 这 是因为它服从 最大限度生成氢键原理 尽可能多地生成氢键 可以最大限度地降低体系 的能量 以增强晶体结构的稳定性 这样每个 O 原子周围都有 4 个 H 原子 由图可以看出 2 个 H 原子距 O 原子较近 以共价键结合 另 2 个 H 原子距 O 原子较远 则以氢键相连 O 的配位数为 4 为了形成较稳定的车面体结构 水分子中原有的键角 105 也稍有扩 张 使各键之间都形成正四面体角 109 28 二 原子晶体 1 定义 相邻原子间以共价键相结合形成的空间网状结构的晶体 2 特点 不存在间个分子 化学式只表示其原子个数比 基本粒子是原子 并以共 价键结合向空间发展形成空间网状结构 原子晶体中原子间相互作用是共价键 共价键的饱和性和方向性在晶体结构中表现出 十分明显的决定作用 原子晶体的结构特征是键的饱和性和方向性 它决定了其配位数比 一般金属晶体和离子晶体都要小 3 原子晶体的物理性质 很高和熔 沸点 很大的硬度 不导电 难溶于一般溶剂 由于原子晶体内键的饱和性和方向性 决定了这类晶体不具有象金属那样的延性 展 性和良好的导电性 又由于共价键的结合能力比离子键的结合能力强 故一般来说 其熔 点 沸点较高 硬度较大 怎样从原子结构的角度理解金属石 硅和锗的熔点和硬度依次下降 答案答案 从碳到锗 核电荷数增大 电子层数增多 原子半径增大 C C 键 Si Si 键和 Ge Ge 键的键长依次增大 键长越短 共价键越牢固 而熔化时破坏的是共价键 因此共价键的稳定性是 C C 键 Si Si 键 Ge Ge 键 所以 金刚石 晶体硅和晶体锗的 熔点和硬度依次下降 含有共价键的晶体叫做原子晶体 这种说法对吗 为什么 答案答案 不对 如 HCl H2O CO2 CH3CH2OH 分子中都有共价键 而它们都是分子 晶体 又如 金刚石 晶体硅 SiC SiO2中也都有共价键 它们却都是原子晶体 只有 相邻原子间以共价键结合形成空间网状结构的晶体才是原子晶体 4 常见原子晶体 少数非金属单质 如金刚石 单晶硅 晶体硼 晶体锗等 少数非金属化合物 碳化硅 SiC 二氧化硅 SiO2 氮化硼 BN 等 5 常见原子晶体模型 金刚石 金刚石是最典型的原子晶体 宏观世界是由碳原子以共价单键结合而成的 其中 每 一个碳原子都和三个与其相邻的碳原子形成典型的正四面体共价键基团 CC4 所有的 CC4 在空间连续分布 每一个碳原子的配位数均为 4 如图所示 若从图中取出一个立方单位 即为金刚石的晶胞 如图所示 在金刚石晶胞中 顶点和面心上各有一个碳原子 另每个 顶点上的碳原子和经过该顶点的三个面面心的碳原子所构成的正四面体的中心也含有一个 碳原子 即每个金刚石晶胞中平均拥有 4 个碳原子 金刚石晶体中 碳原子的杂化方式为什么 碳碳键的夹角为多少 晶体中 最小碳环中的碳原子数为多少 共用同一碳原子数的碳环数为多少 晶体中 碳原子数与碳碳共价键数之比为多少 二氧化硅 在二氧化硅晶体中 硅原子和氧原子经 共价键结合 每一个硅原子周围有四个氧原子 每 个氧原子周围有 2 个硅原子 如右图 它们的配位 数分别为 4 和 2 二氧化硅中硅原子和氧原子的个数比为多少 二氧化硅晶体中 Si O 键的键角为多少 二氧化硅晶体中硅原子与 Si O 键数之比为多少 二氧化硅晶体中最小环上的原子数为多少 共用同一硅原子 共用同一氧原子的最小环各为多少个 1 2 SiOSi 104 5 OSiO 109 28 1 4 12 12 6 同金刚石的晶胞一样 二氧化硅的晶胞也是立方体 8 个顶点和 6 个面的面心都是 O 原子 在每个顶点和过该顶点的三个面的面心所形成的正四面体的体心另有一个 O 原子 在每个正四面体中 中心的 O 原子与四个处于顶点的 O 原子之间各有一个 Si 原子 晶体硅和金刚石为同型晶格 平均每个硅原子与四个邻近硅原子生成四个共价键 那么一个 Si 原子 有四个键 而每个键又被两个 Si 原子共用 所以共价键总数和硅原子总数比就是 2 1 而 SiO2 晶体相 当于在 Si 晶体的共价键上 插上 一个 O 原子 所以每个共价键一端连 Si 一端连氧 平均每个共价键只 对应一个 Si 原子 所以原子数 化学键数 1 4 现将这两种晶体的区别比较如下 晶体类型原子晶体分子晶体 组成微粒原子分子 微粒间作用力共价键分子间作用力 熔 沸点很高较低 硬度很大较小 溶解性不溶于任何溶剂部分溶于水 导电性不导电 个别为半导体不导电 部分溶于水导电 第三节第三节 金属晶体金属晶体 一 金属键一 金属键 1 1 定义 金属阳离子和自由电子的较强的相互作用叫做金属键 定义 金属阳离子和自由电子的较强的相互作用叫做金属键 2 金属晶体 金属晶体 1 定义 通过金属离子与自由电子之间的较强作用形成的单质晶体 叫金属晶体 定义 通过金属离子与自由电子之间的较强作用形成的单质晶体 叫金属晶体 2 微粒间的相互作用 金属键微粒间的相互作用 金属键 3 3 成键微粒 金属阳离子和自由电子 成键微粒 金属阳离子和自由电子 金属原子的电离能低 容易失去电子而形成阳离子和自由电子 阳离子整体共同整体吸 引自由电子而结合在一起 这种金属离子与自由电子之间的较强作用就叫做金属键 4 本质 金属阳离子和自由电子间的作用叫静电作用 本质 金属阳离子和自由电子间的作用叫静电作用 金属键可看成是由许多原子共用许多电子的一种特殊形式的共价键 这种键既没有方向 性也没有饱和性 金属键的特征是成键电子可以在金属中自由流动 使得金属呈现出特有 的属性在金属单质的晶体中 原子之间以金属键相互结合 金属键是一种遍布整个晶体的 离域化学键 5 特征 没有饱和性和方向性 特征 没有饱和性和方向性 讲 讲 金属键的强弱差别很大 例如钠 钾的熔点低 存在的金属键较弱 铬的硬度较大 沸点高 存在的金属键的较强 同主族元素 随着核电荷数的增大 金属原子半径增大 金属键变弱 键能减小 同周期元素 随着核电荷数的增加 金属原子半径减小 金属键 增强 键能增大 物质的熔沸点升高 6 6 影响因素 金属元素的原子半径和单位体积内自由电子的数目及所带电荷的多少 影响因素 金属元素的原子半径和单位体积内自由电子的数目及所带电荷的多少 强调 强调 金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体 由金属键结合成的金属是大分子 二 电子气理论及其对金属通性的解释二 电子气理论及其对金属通性的解释 1 电子气理论 电子气理论 经典的金属键理论叫做 电子气理论 它把金属键形象地描绘成从金属原子上 脱 落 下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的 电子气 金属原子则 浸泡 在 电子气 的 海洋 之中 2 2 金属通性的解释 金属通性的解释 金属导电性的解释金属导电性的解释 金属导电的带电微粒是电子 离子晶体熔化或溶于水后导电的微粒是阳离子和阴离子 金属导电过程不生成新物质 属物理变化 而电解质导电的同时要在阴阳两极生成新物质 属化学变化 故二者导电本质是不同的 金属导热性的解释金属导热性的解释 金属容易导热 是由于电子气中的自由电子在热的作用下与金属原子频繁碰撞从而把能 量从温度高的部分传到温度低的部分 从而使整块金属达到相同的温度 金属延展性的解释金属延展性的解释 大多数金属具有较好的延展性 与金属离子和自由电子之间的较强作用有关 当金属 受到外力作用时 晶体中的各原子层就会发生相对滑动 但不会改变原来的排列方式 弥 漫在金属原子间的电子气可以起到类似轴承中滚珠之间润滑剂的作用 所以在各原子层之 间发生相对滑动以后 仍可保持这种相互作用 因而即使在外力作用下 发生形变也不易 断裂 因此 金属都有良好的延展性 当向金属晶体中掺人不同的金属或非金属原子时 就像在滚珠之间掺人了细小而坚硬 的砂土或碎石一样 会使这种金属的延展性甚至硬度发生改变 这也是对金属材料形成合 金以后性能发生改变的一种比较粗浅的解释 纯金属内 所有原子的大小和形状都是相同的 原子的排列十分规整 而合金中加入 了其他元素或大或小的原子 改变了金属原子有规则的层状排列 使原子层之间的相对滑 动变得困难 因此合金比纯金属延展性要差 金属晶体的熔点变化差别很大 如Hg在常温下为液态 熔点低而Fe等金属熔点高 这是 由于金属晶体密堆积方式 金属阳离子与自由电子的作用力不同造成的 4 熔沸点熔沸点 金属键的强弱与离子半径 离子电荷有关 离子半径越小 离子所带的电荷越多 则金 属键越强 金属的熔点沸点高 硬度越大 同周期的金属单质 从左到右点升高 硬度增 大 同主族的金属单质 从上至下熔沸点降低 硬度减小 一般地 合金的熔沸点比其他 各成分金属的熔沸点低 5 颜色颜色 由于金属原子以最紧密堆积状态排列 内部存在自由电子 所以当光线投射到它的表面 上时 自由电子可以吸收所有频率的光 然后很快放出各种频率的光 这就使绝大多数金 属呈现银灰色以至银白色光泽 而金属在粉末状态时 金属的取向杂乱 晶格排列得不规 则 吸收可见光后辐射不出去 所以金属粉末常呈暗灰色或黑色 三 金属晶体的原子堆积模型三 金属晶体的原子堆积模型 金属 除贡外 在常温下一般都是晶体 在金属中 金属原子容易失去外层电子变成金 属离子 金属原子释出电子后形成的金属离子按一定规律堆积 释出的电子在整个晶体里 自由运动 称为自由电子 金属离子与自由电子之间存在着较强的相互作用 使许许多多 金属离子结合在一起形成金属晶体 原子象钢球一样堆积着 咱们接着研究金属原子的堆 积模型 1 1 基本概念 基本概念 紧密堆积 微粒之间的作用力使微粒间尽可能的相互接近 使它们占有最小的空间紧密堆积 微粒之间的作用力使微粒间尽可能的相互接近 使它们占有最小的空间 配位数 在晶体中与每个微粒紧密相邻的微粒个数配位数 在晶体中与每个微粒紧密相邻的微粒个数 空间利用率 晶体的空间被微粒占满的体积百分数 用它来表示紧密堆积的程度空间利用率 晶体的空间被微粒占满的体积百分数 用它来表示紧密堆积的程度 金属晶体中的原子可看成直径相等的球体 把它们放置在平面上 即二维空间里 可 有两种方式 如图3 22所示 金属原子在平面上的的两种放置方式 金属原子在二维平面里放置得到的两种方式 配位数分别为4和6 可分别称为非密置 层和密置层 金属晶体可看成金属原子在三维空间中堆积而成 金属原子堆积有如下4种基本模式 投影投影 这种堆积方式形成的晶胞是一个立方体 每个晶胞含1个原子 被称为简单立方堆积 这种堆积方式的空间利用率太低 只有金属钋 Po 采取这种堆积方式 2 2 简单立方堆积 晶胞 一个立方体 简单立方堆积 晶胞 一个立方体 1 1个原子 如金属钋个原子 如金属钋 Po Po 取8个直径相等的球体 每4个球体按非密置层放置并粘在一起 在三维空间里 把两层球 体按球体在同一直线上堆积 形成一立方体 这种堆积为简单立方堆积 每个晶胞含有1个 原子 3 3 钾型 钾型 晶胞 体心立方 两个原子 如碱金属 晶胞 体心立方 两个原子 如碱金属 取12个直径相等的球体 每4个球体按非密置层放置并粘在一起 把上层球体放在下层 球体形成的凹穴中 每层均照此方式堆积 这种堆积方式称为钾型 形成的晶胞也是一个 立方体 每个晶胞含有2个原子 非密置层在三维空间里的紧密接触除上述两种方式外 没有第三种方式 4 4 镁型和铜型 镁型和铜型 密置层的原子按上述钾型堆积方式堆积 会得到两种基本堆积方式 镁型和铜型 镁型如图3 25左所示 按ABABABAB 的方式堆积 铜型如图3 25右所示 按 ABCADCABC 的方式堆积 分别用代表性金属命名为镁型和铜型 这两种堆积方式都是 金属晶体的最密堆积 配位数均为12 空间利用率均为74 但所得晶胞的形式不同 金属晶体的两种堆积方式 所谓官堆积结构是指在无方向性的金属键 离子键和分子间作用力等结合的晶体中 原子 离子或分子等微粒总是趋向于相互配位数高 能充分利用空间的堆积密度大的那些 结构 密堆积方式由于充分利用了空间 从而可使体系的势能尽可能降低 结构稳定 由 此可能得出 金属晶体四种堆积模型中 空间利用率越高 结构越稳定 小结小结 金属晶体的四种模型对比 堆积模型 采纳这种堆积的典型代表 空间利用率 配位数 简单立方 Po 52 6 钾型 bcp Na K Fe 68 8 镁型 hcp Mg Zn Ti 74 12 铜型 ccp Cu Ag Au 74 12 第四节第四节 离子晶体离子晶体 一 离子晶体一 离子晶体 1 1 定义 由阳离子和阴离子通过离子键结合而成的晶体 定义 由阳离子和阴离子通过离子键结合而成的晶体 在离子晶体中 阴阳离子间只存在离子键 不存在分子 而化学式表示为晶体中阴阳离 子个数的最简化 2 2 构成微粒 阴阳离子 构成微粒 阴阳离子 3 3 微粒间的作用 阴阳离子间以离子键结合 离子内可能有共价键 微粒间的作用 阴阳离子间以离子键结合 离子内可能有共价键 离子晶体不一定含有金属阳离子 如NH4Cl为离子晶体 不含有金属阳离子 但一定含有阴 离子 4 4 配位数 配位数 在离子晶体中离子的配位数是指一个离子周围最邻近的异电性离子的数目 l 5 5 结构模型 结构模型 1 1 氯化钠晶体氯化钠晶体 上上图氯化钠晶体结构模型可得 每个 Na 紧邻 6 个 Cl 每个 Cl 紧邻 6 个 Na 上 下 左 右 前 后 这 6 个离子构成一个正八面体 设紧邻的 Na 与 Cl 间的距离为 a 每个 Na 与 12 个 Na 等距离紧邻 同层 4 个 上层 4 个 下层 4 个 由均摊法可得 该晶胞中所 拥有的 Na 数为 4 个 Cl 数为 4 个 晶体中 Na 数与 Cl 数之比为 1 1 则此晶胞中含 有 4 个 NaCl 结构单元 2 2 氯化铯晶体氯化铯晶体 讲 讲 每个 Cs 紧邻 8 个 Cl 每个 Cl 紧邻 8 个 Cs 这 8 个离子构成一个正立方体 设紧 邻的 Cs 与 Cs 间的距离为 a 则每个 Cs 与 6 个 Cs 等距离紧邻 上 下 左 右 前 后 晶体中的 Cs 与 Cl 数之比为 1 1 6 6 影响因素 影响因素 1 1 几何因素 晶体中正负离子的半径比几何因素 晶体中正负离子的半径比 r r r r 离子键无饱和性和方向性 但成键时因离子半径决定了阴阳离子参加成键的数目是有限的 阴阳离子半径比值越大 配位数就越大 2 2 电荷因素 正负