【优秀硕士博士论文】富锂层状材料li-ni-mn-o的合成及电化学性能研究

2017/12/27,富锂层状材料Li-Ni-Mn-O的合成及电化学性能研究,2017/12/27,主要内容,2017/12/27,一、研究背景及研究内容,一、研究背景-锂电池的广泛应用：,锂离子电池发展前景广阔，市场优势突出，其中正极材料是决定锂离子电池的性能和价格的重要因素。,2017/12/27,一、研究背景-目前正极材料存在的问题,2017/12/27,以富锂材料Li-Ni-Mn-O作为研究对象,Li2MnO3,一、研究背景-富锂材料LiLixM(1-x)O2的结构,LiLixM(1-x)O2可以写成 xLi2MnO3(1-x)LiMO2 （其中 M = Ni、Co、Mn 或 Ni0.5Mn0.5)； LiMO2是- NaFeO2层状结构，属于R-3m空间群； Li2MnO3具有类似- NaFeO2层状结构，过渡金属层由Li、Mn交替排列， 属于C2/m空间群。,2017/12/27,一、研究背景-富锂材料LiLixM(1-x)O2的结构,K. A. Jarvis, et.al . Chem. Mater. 2011, 23, 3615.,2017/12/27,M.M. Thackeray, et.al . Chem. Mater. 2008, 20, 6095.,Thackeray等认为富锂材料是由LiMO2与Li2MnO3两相组成的复合材料；Ferreira等认为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2是固溶体。,一、研究背景-富锂材料的合成方法,2017/12/27,合成过渡金属元素分散均匀的前躯体,一、研究背景-LiMn2O3的作用,M.M. Thackeray, et.al . J. Mater. Chem. 2005, 15, 2257.,首次充电时，激活了部分Mn4+， 增加了富锂材料的比容量。Li2MnO3作为Li 的储备层，在深度失Li时，用于稳定结构， 提高了循环稳定性。四面体Li和八面体Li的存在，提高了Li+的扩散动力学。,2017/12/27,M.M. Thackeray, et.al . J. Mater. Chem. 2007, 17, 3113.,2017/12/27,一、研究背景-LiLixM(1-x)O2的电化学特性,一、研究背景-表面修饰提高首次的库伦效率,包覆Al2O3,S.T. Myung, et.al . Chem. Mater. 2005, 17, 3695. S.T. Myung, et.al . J. Phys. Chem. C, 2007, 111(10): 4061.Y. J. Kang, et al, Electroch. Acta, 2005, 50(24): 4784. K. S.Tan, et al. J.Power Source, 2005, 141(1): 129.J. M. Zheng, et al, Li J, Solid State Ionics, 2008,179(27-32): 1794.,表面包覆Al2O3可以在一定程度上提高材料的首次库伦效率和放电比容量，这是因为包覆层可以有效抑制电化学过程中产生的HF对材料的腐蚀作用，并能够保留材料中更多的氧空位。其他包覆材料：Nb2O5、Ta2O5、ZrO2 、TiO2、ZnO、Al(OH)3、AlPO4、 LiNiPO4等。但是表面包覆只能在一定程度上提高首次库伦效率，并不能彻底解决这一问题。,Kang 等用0.1 mol/L的HNO3溶液处理富锂材料，去除一部分Li2O后，可以大大提高材料的首次库伦效率，但是经过酸处理后生成的MnO2相与电化学过程形成的MnO2相不同，前者的放电平台在2.8 V，且结构不稳定易发生不可逆相变，使得材料的循环稳定性变差。,HNO3处理,S.K. Kang, et.al . J. Electrochem. Soc. 2006, 153, A1186.,一、研究背景-表面修饰提高首次的库伦效率,2017/12/27,2017/12/27,一、研究内容-均匀沉淀法,加热至一定温度后尿素分解释放出CO32-均匀分布于溶液中,一、研究内容-提高首次库伦效率和比容量,2017/12/27,一、研究内容-吸收首次充电释放的氧元素,2017/12/27,2017/12/27,二、均匀沉淀法制备富锂材料,2017/12/27,二、均匀沉淀法制备富锂材料,实验方法,(a) 0.5 h, (b) 1 h, (c) 2 h, (d) 4 h, (e) 6 h, (f) 12 h,Concentrations of Ni & Mn in filtrate.,2017/12/27,反应时间,反应初期，除碳酸盐沉淀外，也有部分氢氧化物生成；反应2小时后，NiCO3的衍射峰清晰可见;反应进行6小时后，溶液中残留的Ni2+和Mn2+浓度基本不再变化。,二、均匀沉淀法制备富锂材料,2017/12/27,(a) 0.5 h, (b) 1 h, (c) 2 h, (d) 4 h, (e) 6 h, (f) 12 h,反应进行至1.0 h时，球形颗粒已基本形成；反应2.0 h后，颗粒的粒径分布基本无明显变化，收集颗粒的平均粒径为26.72 m。,二、均匀沉淀法制备富锂材料,反应时间,2017/12/27,(a),(a) SEM of the inter cross section and (b) line scanning results,二次颗粒内部Ni&Mn元素分布均匀； 颗粒表面出现富Ni层，因为Ni(NH3)n 2+的存在使得反应后期溶液中Ni含量远高于Mn 。,二、均匀沉淀法制备富锂材料,反应时间,2017/12/27,温度升高利于Ni2+的沉淀析出MnCO3 (Ksp=4.271010) &NiCO3 (Ksp=7.04106)。溶液中残留的元素随着温度的升高而降低。.,二、均匀沉淀法制备富锂材料,2017/12/27,尿素浓度,NH3 可与M2+ (M = Ni and Mn) 形成M(NH3)n 2+ ;尿素浓度(urea:M)为0.5 : 1.0, 沉淀中含有NiOOH and Mn(OH)2，尿素浓度升高至4:1， 溶液中残留的Ni含量增加；优化出尿素的最佳浓度为2.0:1.0。,二、均匀沉淀法制备富锂材料,2017/12/27,二、均匀沉淀法制备富锂材料,优化出制备碳酸盐前躯体的最佳条件： nCO(NH2)2:n(Ni2+ Mn2+) = 2:1，200 ，6 h；,烧结条件：500 , 5 h & 900 , 24 h,2017/12/27,2 = 20o - 25o之间较弱的衍射峰是Li2MnO3的特征衍射峰;烧结后球形颗粒形貌无明显变化; 烧结过程中由于离子扩散作用，颗粒表面的富Ni趋势明显减弱。,二、均匀沉淀法制备富锂材料,2017/12/27,二、均匀沉淀法制备富锂材料,First and second charge-discharge profiles of Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,2017/12/27,二、均匀沉淀法制备富锂材料,首次放电容量为237 mAh g-1，库伦效率为70%；4.5 V处平台对应Li2O从Li2MnO3相中的净除去,2017/12/27,(a) different temperatures & (b) different urea concentrations,尿素低温分解不充分，导致过多的过渡金属元素留在溶液中，从而终产物容量偏低; 尿素浓度偏低时，沉淀不充分；而浓度过高，因为Ni(NH3)n2+ 的存在致使中产物中Ni含量低于设定值。,二、均匀沉淀法制备富锂材料,2017/12/27,本章小结,详细研究了使用均匀沉淀法制备碳酸盐沉淀的反应过程，分析了温度和尿素浓度对前躯体的形貌、结构的影响，并优化出了合成碳酸盐前躯体的最佳条件（ nCO(NH2)2:n(Ni2+ Mn2+) = 2:1，200 ，6 h）。 终产物为球形形貌，平均粒径为26 m，Ni和Mn的分布都是比较均匀的。材料首次放电比容量为237 mAh g-1，循环至第50圈时为253 mAh g-1，表现出良好循环稳定性。,二、均匀沉淀法制备富锂材料,2017/12/27,三、调控形成尖晶石相对材料性能的影响,2017/12/27,三、尖晶石相对材料性能的影响,三、尖晶石相对材料性能的影响,样品Li1.03 (900) and Li1.05 (800)中可能含有四个相,2017/12/27,LiNi0.5Mn1.5O4,三、尖晶石相对材料性能的影响,2017/12/27,TEM and XPS spectra of the Mn2P regions of (a) Li1.18 (900), (b) Li1.03 (900) and (c) Li1.05 (800),HRTEM表明存在纳米尺度的层状结构和尖晶石结构。 XPS数据表明材料(b) Li1.03 (900) 和 (c) Li1.05 (800)中含有Mn3+。,三、尖晶石相对材料性能的影响,Charge & Discharge curves,2017/12/27,形成尖晶石相后库伦效率明显提高，但900 烧结样品放电容量较低,三、尖晶石相对材料性能的影响,(a) Li1.18 (900), (b) Li1.03 (900) and (c) Li1.05 (800),样品 Li1.03 (900)和(c) Li1.05 (800)中 峰 C 峰 H & I：LiM2O4 / Li2M2O4,dQ/dV curves,三、尖晶石相对材料性能的影响,(a) Li1.18 (900), (b) Li1.03 (900) and (c) Li1.05 (800),2017/12/27,Cycle life,形成尖晶石相后， 800 烧结的样品放电比容量为275 mAh g-1，且表现出良好的 循环稳定性。 900 烧结的样品初始容量偏低，且随着循环的进行，呈递增趋势。因为高温利 于尖晶石相的生成。 应合理控制材料中尖晶石相的含量,三、尖晶石相对材料性能的影响,(a) Li1.18 (900), (b) Li1.03 (900) and (c) Li1.05 (800),2017/12/27,本章小结,通过降低烧结过程中Li盐的用量，在富锂材料中调控形成了尖晶石相。 有效地将库伦效率提高到接近100%，且800 oC烧结的样品放电容量为275 mAh g-1，表现出了良好的循环稳定性。由于尖晶石结构的存在不利于Li+的扩散，因此要合理控制尖晶石相的含量。,三、尖晶石相对材料性能的影响,2017/12/27,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,2017/12/27,Mass Spectrometry,Bruce et al 通过质谱检测到富锂材料充电至4.5 V时有O2析出. Komaba et al 认为首次充电释放的氧气最终转化为Li2CO3，不利于材料的循环稳定性。,Bruce et al, J. Am. Chem. Soc. 128, 2006, 8697;Komaba et al, J. Am. Chem. Soc. 133, 2011, 4404.,吸收首次充电释放的氧元素是很有必要的,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,2017/12/27,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,实验方法,通过水热还原法在富锂材料表面包覆VO2,包覆后的样品中Li2MnO3的特征衍射峰清晰可见，但没有发现VO2的衍射峰。,NAMEV15V10V5V0,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,颗粒的形貌在包覆后无明显变化； V元素均匀分布于二次颗粒内部。,三、表面包覆VO2对材料性能的影响,(d),包覆后一次颗粒表面比较粗糙； 包覆层VO2 是无定形的； EDX也证实了V元素的存在。,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,2017/12/27,随着刻蚀深度的增加，Mn的含量增加，V的含量降低,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,氧化峰：4.2 V - 4.5 V； 还原峰：2.8 V,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,2017/12/27,(a) before charged, (b) charged to 4.8 V, and (c) discharged to 2.0 V,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,Li2MnO3 + 2VO2 MnO2 + V2O5 + 2Li+ （6-1）V2O5 + xLi+ LixV2O5 （6-2）,Li2MnO3 + 2VO2 MnO2 + V2O5 + 2Li+ （6-1）V2O5 + xLi+ LixV2O5 （6-2）,Li2MnO3 + 2VO2 MnO2 + V2O5 + 2Li+ （6-1）V2O5 + xLi+ LixV2O5 （6-2）,Li2MnO3 + 2VO2 MnO2 + V2O5 + 2Li+ + 2eV2O5 + xLi+ + xe LixV2O5,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,Li2MnO3 + 2VO2 MnO2 + V2O5 + 2Li+ + 2e,2017/12/27,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,VO2包覆处：O2-直接与VO2结合生成V2O5；未包覆处： O2-在颗粒表面被氧化为O，继而结合生成O2,2017/12/27,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,Sample V10,首圈的充放电曲线不同于之后的充放电曲线,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,包覆VO2后材料的循环稳定性较好，首圈的库伦效率得到了明显的提高。,2017/12/27,本章小结,通过水热还原法在颗粒表面均匀地包覆了一层无定形 的VO2；表面包覆VO2可以有效地提高富锂材料首圈的库伦效 率，当包覆量为10 at%时，首圈的库伦效率为96.5%。推测机理：充电时，VO2吸收了Li2MnO3相释放出的 氧原子，被氧化为V2O5，放电时V2O5可以嵌入Li+， 提高首圈的库伦效率。,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,2017/12/27,五、结 论,2017/12/27,五、结论,详细研究了使用均匀沉淀法制备碳酸盐沉淀的反应过程，并优化出了合成碳酸盐前躯体的最佳条件。终产物中Ni和Mn分布均匀，循环至第50圈时为 253 mAh g-1，表现出良好循环稳定性。通过降低烧结过程中Li盐的用量，在富锂材料中调控形成了尖晶石相。有效地将库伦效率提高到接近100%，且800 oC烧结的样品放电容量为275 mAh g-1，表现出了良好的循环稳定性。通过水热还原法在颗粒表面均匀地包覆了一层无定形的VO2，当包覆量为10 at%时，首圈的库伦效率为96.5%，有效地提高富锂材料首圈的库伦效率。并推测反应机理为充电时，VO2吸收了Li2MnO3相释放出的氧原子，被氧化为V2O5，放电时V2O5可以嵌入Li+，提高首圈的库伦效率。,2017/12/27,五、发表论文,1 Zhang Jingwen, Guo Xun, Yao Sumei, Qiu Xinping, Tailored synthesis of Ni0.25Mn0.75CO3 spherical precursor for high capacity Li-rich cathode material via an urea-based homogeneous precipitation method. J. Power Source. 2013, 258: 245-250. (IF: 4.95)2 Zhang Jingwen, Guo Xun, Yao Sumei, Qiu Xinping,