第章 硅酸盐分析最新版本

05 04 2020 1 第三章硅酸盐 silicates 分析 3 1概述 3 2硅酸盐试样的分解 3 3水份和烧失量的测定 3 4二氧化硅含量的测定 3 5三氧化二铁含量的测定 3 6三氧化二铝含量的测定 3 7二氧化钛含量的测定 3 8氧化钙和氧化镁含量的测定 3 9硅酸盐的全分析系统 05 04 2020 2 3 1概述本节了解一些硅酸盐方面的基本知识 一 硅酸盐及硅酸盐制品 1 硅酸盐硅酸盐就是硅酸的盐类 就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类 换句话说 是硅酸 xSiO2 yH2O 中的氢被Al Fe Ca Mg K Na及其它金属取代形成的盐 05 04 2020 3 分布 在自然界中分布极广 种类繁多 硅酸盐约占地壳组成的3 4 是构成地壳岩石 土壤和许多矿物的主要成分 种类多的原因 由于硅酸分子xSiO2 yH2O中x y的比例不同 而形成偏硅酸 正硅酸及多硅酸 因此 不同硅酸分子中的氢被金属取代后 就形成元素种类不同 含量也有很大差异的多种硅酸盐 05 04 2020 4 分类 常见的天然硅酸盐矿物有 正长石 K AlSi3O8 钠长石 Na AlSi3O8 钙长石 Ca AlSi3O8 滑石 Mg3Si4O10 OH 2 白云母 KAl2 AlSi3O10 OH 2 高岭土 Al2 Si4O10 OH 2 石棉 CaMg3 Si4O12 橄榄石 Mg Fe 2SiO4 绿柱石 Be3Al2 Si6O18 石英 SiO2 蛋白石 SiO2 nH2O 锆英石 ZrSiO4 等 05 04 2020 5 分开写清晰 硅酸盐需用复杂的分子式表示通常将硅酸酐分子 SiO2 和构成硅酸盐的所有氧化物的分子式分开来写 如 正长石 K2AlSi6O16或K2O Al2O3 6SiO2高岭土 H4Al2Si2O9或Al2O3 2SiO2 2H2O 分子式 05 04 2020 6 2 硅酸盐制品 即人造硅酸盐 以硅酸盐矿物的主要原料 经高温处理 可生产出硅酸盐制品 如 05 04 2020 7 又如 制品 水泥 玻璃 陶瓷 耐火材料等非金属 常见的硅酸盐水泥 成分 05 04 2020 8 常见的中性玻璃 耐火材料 05 04 2020 9 3 2硅酸盐试样的分解 试样的分析过程 一 试样的分解 1 试样分解的目的 硅酸盐分析过程中遇到的样品 绝大多数为固体试样 05 04 2020 10 2 试样的分解要求 3 无干扰引入 1 完全简单快速 2 分解无损失 3 试样分解的原理 理论依据 05 04 2020 11 4 试样的分解方法 二 酸溶解法 1 依据 比值越小 碱性越强 越易被酸溶解 05 04 2020 12 例石灰石 主成分CaO 45 53 多数酸溶即可 SiO2为0 2 10 含硅高需用碱熔 2 硅酸盐分析中所用的酸 HCl HNO3 H2SO4 H3PO4 HF等 1 HCl 系统分析中HCl是良好的溶剂 特点 A生成的氯化物除AgCl Hg2Cl2 PbCl2外都能溶于水 给测定带来方便 硅酸盐样品中几乎不含Ag Hg22 Pb2 BCl 与某些离子生成络合物FeCl63 促进试样分解 05 04 2020 13 C浓HCl沸点较低 bp108 C用重量法测SiO2易于蒸发除去 D大多数硅酸盐样品不能被HCl分解 熟料碱性矿渣可以 2 HNO3 H2SO4 H3PO4 在系统分析中很少用HNO3 H2SO4溶样 但在单项测定中HNO3 H2SO4 H3PO4都广泛应用 H3PO4 缩合的H3PO4 200 300 C溶解能力很强 能溶解一些难溶于HCl H2SO4的样品 如铁矿石 钛铁矿等 但只适用于单项测定 05 04 2020 14 如水泥生料中Fe2O3测定H3PO4 水泥中全硫测定H3PO4 不适应系统分析 3 HF及HF H2SO4 HF HClO4混酸 大多数的硅酸盐样品均能被HF分解 残渣为除Si外的其它盐类 以水提取加酸溶解 或熔融法处理成试样溶液 应在铂金器皿或塑料器皿 不能用玻璃器皿 05 04 2020 15 将试样与熔剂混合在高温下加以熔融 使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物 K Na盐 硫酸盐 氯化物 三 熔融法 熔融法分类 碱熔法 用碱性熔剂 熔酸性试样 如Na2CO3 酸熔法 用酸性熔剂 熔碱性试样 如K2S2O7 1 熔剂多为碱金属的化合物 Na2CO3 K2CO3 NaOH KOH Na2O2 K2S2O7 2 器皿 坩埚 灼烧 熔融 烧结试样 有 瓷 石英坩埚 铁 镍 银 铂 黄金坩埚 05 04 2020 16 3 特点 优点 温度高于湿法 分解能力强 缺点 需大量熔剂 6 12倍样重 带入熔剂本身离子及其它杂质 对坩埚材料腐蚀 并玷污试液 以Na2CO3 或K2CO3 作熔剂为例 无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一 Na2CO3mp 851 C铂坩埚熔融 熔样温度950 1000 C 熔融时间30 40min 熔剂用量6 8倍 05 04 2020 17 当硅酸盐与Na2CO3熔融时 硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠 铝酸钠 锰酸钠等复杂的混合物 熔融物用酸处理时 则分解为相应的盐类并析出硅酸 以高岭土为例 发生的反应如下 熔融 05 04 2020 18 HCl处理 生成硅酸和各种氯化物 熔样过程 05 04 2020 19 操作注意事项铂器皿非常昂贵 使用时应十分小心 如铂坩埚 铂蒸发皿 铂燃烧皿等 a Ptmp为1773 5 C加热温度不得 1200 C 应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧 不得用还原焰 如带烟火焰 以免生成脆性碳化铂 05 04 2020 20 b 不得 在铂坩埚中 加热或熔融碱金属的氧化物或氢氧化物 氧化钡 硫代硫酸钠 含大量磷或硫的物料 用这些化合物在熔融时 侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂和硫化铂 不得加热或熔融碱金属的硝酸盐亚硝酸盐 氯化物 氰化物 c 不得加热或熔融 灼烧 含有重金属Pb Bi Sn Sd Ag Hg Cu化合物的样品 物料 因为这些化合物易还原为金属 与铂生成合金 损害铂坩埚 05 04 2020 21 d 高温白热的铂器皿 绝不容许与其它任何金属接触 应放在泥三角 素烧瓷三角或石棉板上 在高温下夹取时须用铂头坩埚 以免生成合金 e 不得处理卤素或分解出卤素的物料如王水 溴水及盐酸 或卤化物 和氧化剂 如氯酸盐 硝酸盐 高锰酸盐 铬酸盐 亚硝酸盐 二氯化锰等的混合物 FeCl3等 所以 不能在铂金坩埚中直接加HCl提取熔融物 05 04 2020 22 原因 含锰时 熔融 05 04 2020 23 水提取 一般水提取后 再加几滴稀盐酸 擦洗坩埚 冲洗干净以HCl溶解 05 04 2020 24 FeCl3与Pt起类似反应 一是损坏了铂坩埚 二是影响铁的测定 05 04 2020 25 f 铂坩埚 薄而软 应保持洁净 内外光亮 从铂坩埚取出熔融物时 不可用手揉捏 亦不可用玻璃棒捣刮 经长期使用外表无光 结晶所致 可用下列方法清洗 可在稀盐酸内煮沸 一般1 5 2molL 1HCl中 或HNO3 切不可两者混合 不能清除再用下列方法 ii 可用K2S2O7 Na2CO3或硼砂 Na4B2O7 熔融洗净 iii 必要时可用70 100筛目的无棱角细砂 水湿后擦拭 05 04 2020 26 四 半熔法 烧结法 将试样与熔剂混合 在低于熔点 熔剂和样品这一混合物之mp 温度下 让两者发生反应 至熔结 半熔物收缩成整块 而不是全熔 半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法 05 04 2020 27 烧结法的特点 1 熔剂少 干扰少 2 操作速度快 熔样时间短 易提取 尤其重量法 3 减轻了对铂坩埚的浸蚀作用 因为时间短易提取 4 用于较易熔的样品 如水泥 石灰石 水泥生料 白云石等 对难熔样分解不完全 如粘土 05 04 2020 28 3 3水份和烧失量的测定 一 水分的测定 水分可分为吸附水和化合水 1 吸附水 吸附水在105 110 下烘2h 称重测定 2 化合水 化合水包括结晶水和结构水两部分 结晶水是以H2O分子状态存在于矿物晶格中 如石膏CaSO4 2H2O 结晶水通常在300 以下灼烧即可排出 05 04 2020 29 结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中 需加热到300 1300 才能分解而放出 化合水的测定方法有重量法 气相色谱法 库仑法等 二 烧失量的测定 烧失量又称为灼烧减量 是试样在1000 灼烧后所失去的质量 烧失量主要包括化合水 二氧化碳 和少量的硫 氟 氯 有机质等 05 04 2020 30 当试样组成复杂时 高温灼烧过程的化学反应比较复杂 有的反应使试样的质量增加 有的反应使试样的质量减少 因此 严格地说 烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的质量增加和减少的代数和 因此 当试样较为复杂时 一般不测烧失量 05 04 2020 31 3 4二氧化硅含量的测定P84 烷 05 04 2020 32 一 重量法 05 04 2020 33 05 04 2020 34 1 先了解一下胶体的性质 胶团电中性 05 04 2020 35 胶体性质 1 胶体的带电性质 实质是胶粒带电 同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性 呈胶溶状不聚沉2 胶粒的溶剂化HSiO3 带负电 胶粒带负电 其与H3O 产生水化作用 溶剂化性质 亲液胶体 溶剂化性质严重者憎液胶体 溶剂化性质不严重者H2SiO3属亲水性强 05 04 2020 36 重量法任务是破坏胶体 其方法 途径 有 1 加异号电解质中和胶粒的带电 破坏胶粒的电性 使胶粒显中性 不稳定 便沉淀 2 破坏胶粒表面水化膜a 加热 增加碰撞机会b 浓缩 除去 使扩散层变薄 整个胶团压缩 c 干涸 he 05 04 2020 37 3 动物胶 也是亲液胶体 相反电荷的 氨基酸蛋白质 两性电解质 P86 HOOC R NH2pH 4 7 NH3 pH 4 7 COO 05 04 2020 38 在含硅酸的浓盐酸液中 加入足量NH4Cl 水浴 砂浴 加热10 15min 使硅酸迅速脱水析出 NH4Cl作用 脱水过程 由于NH4Cl的水解 夺取硅酸中的水分 加速硅酸的脱水 2 NH4Cl法原理水泥化学分析方法GB T176 1996中规定的基准法 05 04 2020 39 2 NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附 得到纯净的沉淀 SiO2 吸附的NH4Cl在灼烧时挥发 为何要脱水 指重量法 因为硅酸分子是胶体沉淀 具有水化作用 胶粒有吸引溶剂分子 水的作用 使胶粒周围包上一层溶剂分子 致使各胶粒相碰时不能凝聚 硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉 还必须通过干涸 05 04 2020 40 过程简述 05 04 2020 41 3 条件及注意事项 1 脱水温度及时间脱水时间沸水浴10 15min温度控制100 110 C加热近于粘糊状 现国标蒸干GB T176 1996 a 蒸发温度 05 04 2020 42 b 脱水时间10 15分钟 2 过滤与洗涤 a 过滤为缩短过滤时间 加10mL3 97热稀HCl先将可溶性盐溶解 05 04 2020 43 b 洗涤3 97热稀HCl作洗涤剂 注 洗涤时酸太多可使硅酸漏失 应控制8 10mL一次 共洗10 12次 若比色测滤液损失SiO2 即 0 1 负误差 控制 次数10 12次 总体积120mL 每次8 10mL 损失量 0 1 05 04 2020 44 3 灼烧 冷却 称重至恒重 灼烧可除去硅酸中残余水 950 C灼烧40min是无定形SiO2 易吸水 产生 0 1 误差 灼烧后冷却的条件应保持一致 才易达到恒重 05 04 2020 45 计算 4 精确分析还应将沉淀用HF H2SO4进行挥发处理 向坩埚中加入数滴水润湿沉淀 加3滴硫酸 1 4 和10mLHF 加热至白烟冒尽 在950 1000 的马弗炉中灼烧1h 冷却 称重 反复灼烧 直至恒重 m2 05 04 2020 46 滤液中SiO2的量 用分光光度法 硅钼蓝分光光度法 测定可溶性的SiO2 约0 1 的量 二者之和即为SiO2的总量 加硫酸目的 防止SiF4水解 使吸附的金属离子成为P86硫酸盐 不至于形成较低沸点的氟化物 05 04 2020 47 二 氟硅酸钾容量法 GB T176 1996中规定的代用法 1 原理 05 04 2020 48 有关反应 沉淀反应 水解反应 滴定反应 为使上述反应进行完全必须控制好条件 05 04 2020 49 2 条件及注意事项 关键两步 1 控制好条件 使K2SiF6能够定量完全生成 a 把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸 HNO3介质 实验证明 用HNO3分解样品或熔融物 效果比HCl好 因为HNO3分解时 不易析出硅酸凝胶 并减少Al3 干扰 系统分析时用HCl分解熔块 但测SiO2时还是用HNO3酸化 b 保证溶液有足够酸度一般为3molL 1左右 05 04 2020 50 c 沉淀温度 体积温度30 C以下 体积80mL以下 否则K2SiF6溶解度增大 偏低 d 足够过量KCl与KF 05 04 2020 51 a 沉淀的洗涤 5 KCl 强电解质部分水解 溶液洗涤剂因K2SiF6沉淀易水解 故不能用水作洗涤剂 通过实验确定50g L的KCl溶液 洗涤速度快效果好 洗涤次数2 3次 总量20mL 一般洗涤烧杯2次 滤纸1次 2 沉淀的洗涤和中和残余酸 b 中和残余酸 50g LKCl 50 乙醇液作抑制剂 中和速度要快 中和过程会发生局部水解现象 干扰 偏低 所以操作要迅速 05 04 2020 52 关键在于快速 最好把包有K2SiO6沉淀的滤纸展开 尽快的中和残余酸 用手摇动塑料杯 先中和溶液中的再将滤纸摇匀 使水解完全 c 水解温度 热水 终点温度不低于60 C 水解反应是吸热反应 所以水解时温度越高 体积越大越利于K2SiO6的溶解和水解 所以在实际操作中 用热水水解 体积在200mL以上 终点温度不低于60 C d 滴定终点体系中有H2SiO3存在 为了防止部分H2SiO3被同时滴定 应控制终点的pH值 8 5 用中性红 6 8 8 0 红至亮黄 作指示剂或以酚酞 8 0 10 0 无色至微红 为指示剂 05 04 2020 53 3 K2SiO6法的优点 1 操作简便快捷2 准确 操作正确 3 应用广泛 SiO2的含量 05 04 2020 54 3 5三氧化二铁含量的测定 05 04 2020 55 EDTA滴定法 一 磺基水杨酸 钠 SS为指示剂 用EDTA直接滴定法 1 体系组成Fe3 Al3 Ca2 Mg2 等lgK25 116 310 698 7 理论上讲 对混合离子测定有两种方法 lgK 5 FeYlgK25 1AlYlgK16 5 lgK 9 6 5可以在Al3 Ca2 Mg2 存在下利用控制一定酸度 滴定Fe3 05 04 2020 56 2 指示剂磺基水杨酸及其钠盐SS单色指示剂 配成10 10d在pH1 2 2 5形成紫色络合物Fe SSKFe SS KFeY EDTA滴定 05 04 2020 57 3 酸度是本法关键 pH1 6 1 8 查表 pH min 1 0所以 pH1 0 2 5之间均可准确滴定 理论 准确滴定铁的条件 05 04 2020 58 pH 2时 Al3 干扰增强适宜酸度pH1 6 1 8 精密试纸 05 04 2020 59 调pH1 6 1 8的经验方法 取试液后 首先加入8 9滴SS 用1 1氨水调至桔红色或红棕色 然后再滴加1 1HCl至红紫色出现后 过量8 9滴 pH一般都在1 6 1 8 不需试纸消耗试液 05 04 2020 60 4 温度控制60 70 C 因Fe3 与EDTA反应慢 所以加热提高反应速度 但 t 70 C 部分Al3 络合 太高还会造成TiO2 水解成偏钛酸沉淀 使Al2O3 TiO2含量结果不稳定t 60 C 反应速度慢 05 04 2020 61 5 注意事项 1 滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁 否则结果偏低 溶样时加几滴HNO3目的在此 2 滴定时严格控制酸度和温度 温度计 T 60 C反应不完全 3 终点颜色FeY 黄色 HIn 无色 所以终点为黄色 Fe3 少时为无色 但Fe3 太高 黄色太深 使终点判断困难 所以Fe2O3一般以25mg为宜 05 04 2020 62 4 SS用量10 10d 为什么SS用量较大 因为SS为单色指示剂 无颜色变化中点 并且SS对Fe3 是低灵敏指示剂 易提前达终点 这是因为Fe3 SS不稳定 易分解造成 为此多加SS提高其稳定性 过量太多SS虽对Fe2O3无影响 但对Al2O3有影响 因为Al3 与SS络合 05 04 2020 63 5 终点时应缓慢滴定Fe3 与EDTA反应慢 Fe SS Y的置换慢有僵化现象 需加热活化和近终点时 慢滴剧烈摇晃等措施 6 滴定时的体积以100mL左右为宜 05 04 2020 64 二 二甲酚橙 XO 为指示剂 用铋盐作标准溶液返滴定法 以SS为指示剂 以EDTA直接测定铁的方法简单 好观察颜色 但最大的缺点 回收率达不到要求 一般为99 这样对于铁含量不高的硅酸盐样品来讲 可以利用 造成误差不大 但对于铁含量高的样品 如铁矿石 误差比较大 原理 条件 因此采用XO作指示剂 用铋盐来回滴 05 04 2020 65 FeY 为黄色 当铁含量高时 终点为橙红色 05 04 2020 66 3 6三氧化二铝含量的测定 水泥及其原料系统分析中 Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法 而且一般是在滴定Fe3 之后的溶液中连续滴定铝 水泥化学分析方法国家标准中直接滴定法为基准法 适用于MnO含量 0 5 的试样 返滴定法为代用法 适用于MnO含量 0 5 的试样 铝含量很低 可用铬天青S光度法测定 一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样 需采用置换滴定法 氟化物置换滴定法 酸碱滴定法见铝合金分析 05 04 2020 67 分析滴定可能性 在滴完铁的溶液中 在Ca2 Mg2 离子存在的溶液中 通过控制酸度测定Al3 05 04 2020 68 一 EDTA直接滴定法 1 原理 在pH 3左右的溶液中 加热 使TiO2 水解为TiO OH 2沉淀 以Cu PAN1 2 吡啶偶氮 2 萘酚 为指示剂 用EDTA标液直接滴定溶液中的Al3 Al3 H2Y2 AlY 2H Cu2 PAN Cu PAN 红色 Cu PAN H2Y2 CuY PAN 黄色 终点时溶液由红色变为黄色 05 04 2020 69 2 测定步骤 在滴定完铁的溶液中加入1 2滴溴酚蓝指示剂 滴加氨水 1 2 至溶液出现蓝紫色 再滴加盐酸 1 2 至黄色 加入15mL醋酸 醋酸钠缓冲溶液 加热至微沸 加入10滴CuY和2 3滴PAN指示剂 用EDTA标准溶液滴定至溶液变为亮黄色 3 计算 Al2O3的百分含量 C EDTA标准溶液的浓度 mol L V EDTA标准溶液的体积 mL M Al2O3的摩尔质量 g mol m 试样的质量 g 05 04 2020 70 二 以铜盐标液返滴定法 方法原理 钛 铝总量 以Al2O3计 05 04 2020 71 三 铬天青S分光光度法 在pH 4 5 5 4的溶液中 铝与铬天青S CAS 进行显色反应 生成1 2的红色络合物 反应迅速 络合物的最大吸收波长为545nm 该体系可用于铝含量低的样品 05 04 2020 72 3 7二氧化钛含量的测定 钛的测定方法通常有返滴定法和分光光度法两种 二安替比林甲烷分光光度法 在盐酸介质中 二安替比林甲烷 DAMP 与TiO2 生成稳定的1 3的黄色络合物 在波长420nm处测定吸光度 TiO2 3DAMP 2H Ti DAMP 3 4 H2O 返滴定法 EDTA配位滴定法 用于Fe Al Ti的连续测定苦杏仁酸置换 CuSO4返滴定法在滴定Fe3 Al3 之后的溶液中 立即加入苦杏仁酸 苯羟乙酸 加热煮沸1min 使原来TiO2 EDTA配合的EDTA释放出来 冷却后补加少量乙醇及1 2滴PAN指示剂 继续用铜标准溶液滴定至亮紫色 05 04 2020 73 CaO的测定 广泛使用络合滴定法 在pH8 13中 定量生成CaY络合物 因Mg2 干扰 故pH 12 Mg2 Mg OH 不干扰滴定 3 8CaO和MgO含量的测定 一 CaO含量的测定 EDTA滴定法 05 04 2020 74 一 分离出硅酸后CaO的测定 1 方法原理 控制CMP量少些 桔红色较易观察 05 04 2020 75 2 指示剂 三混指示剂 起指示剂作用的是C 即钙黄绿素钙黄绿素 pH12 呈桔红色无黄绿色荧光 但与Ca2 Sr2 Ba2 Al3 Zn2 络合呈黄绿色荧光 Ca2 尤为灵敏 05 04 2020 76 钙黄绿素不与Mg2 显色适用于Mg2 含量高时滴定Ca2 CMP指示剂比钙指示剂NN灵敏 不被Mg OH 2沉淀吸附 配比C M P 1 1 0 2 终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞 0 2 和MTB的混合色调 紫红色所掩蔽 05 04 2020 77 3 条件及注意事项 1 干扰消除Fe3 Al3 Mn2 TiO2 干扰滴定加入三乙醇胺TEA掩蔽 注意 酸性中加入 碱性中使用 2 体积以250mL左右为宜 减少Mg OH 对Ca2 的吸附 Mg2 的掩蔽剂 KOH 3 用KOH调pH 为了减少吸附采取滴加摇晃 而不是一次加入 Mg2 含量高时更应注意 而不用NaOH调pH 因为碱金属都与C 钙黄绿素 产生微弱荧光 但其中Na 强 K 弱 所以用此指示剂时 尽量避免用大量的钠盐 05 04 2020 78 4 调好pH后迅速滴定 防止 5 阳光或灯光照射下 在白瓷板 白色衬底 从上向下看 终点颜色 6 CaO的测定影响MgO的结果 应控制好条件 05 04 2020 79 二 硅酸存在下滴定钙 带硅滴钙 1 存在问题pH 12 CaSiO3 返色严重 偏低在硅酸存在下 当用碱调溶液pH 12时 往往产生CaSiO3 白色 使滴钙终点提前 不断返色 结果明显偏低 05 04 2020 80 解释 pH 12 CaSiO3形成沉淀的速度 与Ca2 Si的浓度有关外 也可能与硅酸的存在形态密切相关 一般认为在盐酸溶液中硅酸有 三种存在形态 型硅酸非聚合型状态 型硅酸发生聚合 但没凝聚 型硅酸达到极限聚合 达到形成胶体颗粒的极度 聚合形式 所以 型硅酸与Ca2 的结合能力最弱 05 04 2020 81 而存在形态与HCl的浓度有关 分解样品时 05 04 2020 82 2 措施方法有多种 返滴定法 稀释法 Mg OH 2共沉淀法 氟硅酸解聚法 只介绍两种 1 稀释法采用大体积溶样 即降低溶液酸度 1molL 1 要严格 又降低Ca2 Si4 浓度 新生成的是 型硅酸 与Ca2 结合力较弱 硅酸钙的沉淀速度缓慢 同时加热到45 50 以增大硅酸钙的溶解度 从而有效克服了硅酸干扰 05 04 2020 83 2 氟硅酸解聚法 在酸性溶液中 加入适量的KF 使溶液中的硅酸与F 作用生成氟硅酸 H2SiO3 6H 6F H2SiF6 3H2O然后将溶液加水稀释并碱化 氟硅酸与OH 作用游离出新生态的硅酸 H2SiF6 6OH H2SiO3 6F 3H2O新生态的硅酸是非聚合态的 型硅酸 与Ca2 形成CaSiO3的速度缓慢 实验表明 在半小时内看不到CaSiO3沉淀产生 可以准确地滴定钙 05 04 2020 84 应注意以下几点 1 KF的用量是该法的关键 若用量过多 易在pH 12的溶液中产生CaF2沉淀 影响钙的测定 2 KF必须在酸性较强的溶液中加入 搅拌放置2min以上 待硅酸转换成氟硅酸后 再用水稀释并碱化 溶液一经碱化 最好立即滴定 若放置时间过长 硅酸开始凝聚又对钙产生影响 05 04 2020 85 二 氧化镁的测定 水泥熟料中的氧化镁是一种有害成分 它与硅 铁 铝的化学亲和力小 在煅烧过程中 一般不参与化学反应 大部分以游离状态的方镁石存在 这种结晶致密的方镁石 水化速度极慢 若干年后 在水泥石中还会继续水化 生成三角块及状块的Mg OH 2晶体 导致体积增大约为原体积的2倍 若氧化镁含量过高 将使水泥石安定性不良 国标规定 硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中氧化镁的含量不得超过5 0 若水泥经过压蒸安定性合格 则氧化镁含量允许放宽至6 0 05 04 2020 86 1 基本原理在pH 10的氨性缓冲溶液中 在分离或用三乙醇胺掩蔽Fe3 Al3 TiO2 后 以KB 酸性络蓝K 萘酚绿B 为指示剂 用EDTA标准滴定溶液直接滴定Ca2 Mg2 终点由酒红色变为纯蓝色 其结果为钙镁合量 从合量中减去钙量即得镁量 其过程为 显色反应 Ca2 KB Ca KB 酒红色 Mg2 KB Mg KB 酒红色 滴定反应 Ca2 H2Y2 CaY2 2H Mg2 H2Y2 MgY2 2H 终点反应 Ca KB H2Y2 CaY2 2H KBMg KB H2Y2 MgY2 2H KB酒红色纯蓝色 一 配位滴定法 05 04 2020 87 2 镁的测定条件 共存金属离子的干扰与测定钙时相同 用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽Fe3 Al3 TiO2 比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果好 但使用时应注意先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠 然后再加三乙醇胺 最后加入pH10的氨性缓冲溶液 但 在pH 12滴定钙时 应避免加入酒石酸钾钠 否则会因Mg2 不能完全形成Mg OH 2沉淀 而导致钙结果偏高 05 04 2020 88 二 原子吸收光谱法 2 试样分解 称取约0 1g试样 置于铂坩埚中 加5mLHF和0 5mLHClO4 置于电热板上蒸发 待白烟驱尽后取下 冷却 加入20mL盐酸 1 1 温热至溶液澄清 转移到250mL容量瓶中 加5mL氯化锶 50g L 加水稀释至标线 此溶液可供原子吸收法测定氧化镁 三氧化二铁 氧化亚锰 氧化钾和氧化钠用 1 基本原理 以HF HClO4分解试样 盐酸溶样 用锶盐消除硅 锰 钛等的干扰 在空气 乙炔火焰中 于285 2nm处测定吸光度 05 04 2020 89 3 9硅酸盐的系统分析 对试样进行几个项目的分别测定称为单项分析 若将试样分解后 通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子 然后进行数个项目的依次测定 称为系统分析 一 经典分析系统 经典分析系统只能测定SiO2 Fe2O3 Al2O3 TiO2 CaO MgO六项