电感耦合等离子体发射光谱法测定铬矿石中的二氧化硅王小强.doc

电感耦合等离子体发射光谱法测定铬矿石中的二氧化硅王小强 xx年10月Octoberxx岩矿测试ROCK ANDMINERAL ANALYSISVol31，No5820823:xx1019;接受日期:xx0306作者简介:王小强，工程师，主要从事地质样品分析。 E-mail:flywangxq163。 :0254-5357 (xx)05-0820-04电感耦合等离子体发射光谱法测定铬矿石中的二氧化硅王小强，杨惠玲(河南省有色金属地质勘查总院，河南郑州450052)摘要:以过氧化钠为熔剂，经高温熔融热水提取盐酸酸化前处理样品，选用金为内标元素，电感耦合等离子体发射光谱法测定铬矿石中的二氧化硅。 试验了熔融试样时引入的基体元素钠对被测元素的干扰情况，结果表明，钠含量高于300mg/L时，二氧化硅的回收率均低于925%。 采用金内标法有效克服了基体效应及仪器波动产生的影响，改善和提高了准确度和精密度。 二氧化硅的检出限为00075mg/L，测定范围为0025%100%。 对铬矿石标准物质进行测定，结果与标准值一致，方法精密度(RSD，n=9)小于2%。 与常规化学分析法进行比对试验，二氧化硅的测定值吻合较好，但克服了常规化学分析方法步骤繁琐、耗时长、工作量大的不足，提高了工作效率。 本方法也可用于同时测定铬矿石中铝、铁、钙、镁、磷等主次量成分。 关键词:铬矿石;二氧化硅;电感耦合等离子体发射光谱法:P61833;O61372;O65731:BDetermination ofSilicon Dioxidein ChromeOres byInductively CoupledPlasma-Atomic EmissionSpectrometryWANG Xiao-qiang，YANG Hui-ling(General Institutefor NonferrousMetals andGeological Explorationof HenanProvince，Zhengzhou450052，China)Abstract:Chrome oresamples weredigested withNa2O2After thewhole processof hightemperature meltingextractedwith hotwater-hydrochloric acid，the SiO2in samplesolutions wasdirectly determinedby InductivelyCoupledPlasma-Atomic EmissionSpectrometry(ICP-AES)，adding Auas aninternal standardelementThematrix interferenceis discussedin thispaperThe resultsshow thatthe recoveriesof SiO2are lowerthan925%when thecontent ofNa ishigher than300mg/LThe matrixinterference effectand theinstrument fluctuationhavebeen overeby Auinternal calibrationwith improvedprecision andauracy of the analysisThe determinationlimitof SiO2was00075mg/L and the determinationcontent rangewas of0025%100%The resultsare inagreementwith thecertified values of thereference materialsandtheprecision of the methodis lessthan2%(RSD，n=9)Compared withconventional chemicalanalysis，the measuredvaluesofSiO2are inagreement withthecertified valuesHowever，the cumbersomeprocedure，time consuming，heavy workloadof conventionalchemicalanalysis methodscan beovere asthe workefficiency isimproved withthis methodIt canalso beusedfor thesimultaneous determinationof Al，Fe，Ca，Mg andP inchrome oresamplesKey words:chrome ore;silicon dioxide;Inductively CoupledPlasma-Atomic EmissionSpectrometry028我国的铬矿石资源十分贫乏，国内铬矿石储量和基础储量仅分别占世界铬矿石储量和基础储量的01%和006%。 迄今为止，尚未发现储量大于500万吨的铬矿床，当前主要从南非、津巴布韦、土耳其、阿尔巴尼亚和印度进口铬矿石，冶炼出高纯度金属铬用于制造不锈钢和其他合金制品。 铬矿石中SiO2的含量一般不高，特别是富矿石，通常小于10%，然而SiO2的含量对铬矿石的烧结和冶炼却有着直接的影响，例如用于冶炼铬铁的富矿或精矿一般要求SiO2的含量在8%以内1。 因此，快速准确地测定铬矿石中SiO2的含量对生产和科研具有重要的指导意义。 由于铬矿石属于典型的难分解矿样，通常的分解方法有碱熔和酸溶。 目前，传统的测定铬矿石中SiO2的方法是硅钼蓝分光光度法2、氟硅酸钾容量法3和高氯酸脱水重量法4，这些方法操作繁琐、耗时长、工作人员劳动强度大、分析效率低，难以满足日常生产中快速检测的要求5。 近年来，利用X射线荧光光谱法测定铬矿石中SiO2已有报道68，但是分析准确度通常不如化学法。 电感耦合等离子体发射光谱法(ICPAES)在铬矿石主次量成分分析中已有应用913，通常采用碱熔酸化后的溶液直接测定，溶液中盐分浓度过大，仪器的雾化器极易被堵塞，精密度往往不高。 本文利用过氧化钠高温熔融热水提取盐酸酸化前处理样品，ICPAES法测定铬矿石中的SiO2，综合考虑了碱熔酸化后溶液的稀释因子、基体干扰、溶剂用量等因素的影响，采用内标校正法提高分析精密度，同时与常规化学分析方法进行比对验证方法的可靠性。 1实验部分11仪器及工作参数ICAP6300Radial全谱直读等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)。 工作条件为:射频功率1150W，辅助气(Ar)流速10L/min，雾化器压力020MPa，蠕动泵转速30r/min，长波曝光时间5s，短波曝光时间15s，积分时间120s(自动积分)。 高纯氩气(纯度大于9999%)。 12标准溶液和主要试剂SiO2标准储备溶液(SiO2=100mg/L，中国计量科学研究院)。 SiO2标准工作溶液:用上述浓度的SiO2标准储备液逐级稀释，配制成SiO2的质量浓度分别为0 00、1 00、5 00、10 0、200mg/L系列标准工作溶液，介质为10%(体积分数，下同)的HCl，同时做空白试验。 金标准溶液:Au=100mg/L(原国家标准物质研究中心研制)，稀释成浓度为300mg/L的Au标准溶液，采用在线三通加入内标溶液。 HCl、Na2O2:均为分析纯，离子交换水(电阻率18Mcm)。 13样品处理与分析准确称取02500g样品于30mL镍坩埚中，加入06g Na2O2，用玻璃棒搅匀后再加入08g Na2O2覆盖于样品表面。 置于已升温至700的马弗炉中加热熔融15min，取出坩埚，稍冷后置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，由杯嘴处加入75mL热水进行提取，盖上表面皿，待剧烈反应后用5%的温热HCl和去离子水洗出坩埚，搅拌下迅速转移至已加入50mL50%的HCl和50mL热水的250mL容量瓶中(注意边转移边摇动容量瓶，以使溶液迅速酸化)，洗净玻璃棒和烧杯，一并转入容量瓶中，待溶液完全冷却后定容至刻度，摇匀，放置。 按上述方法制备2个空白溶液。 溶液完全澄清后，用移液管准确移取100mL分液于100mL容量瓶中，补加900mL HCl，水定容至刻度，摇匀，放置后直接进行ICPAES测试。 2结果与讨论21分析谱线的选择ICPAES法分析谱线的选择要综合考虑元素的检出限、共存元素干扰、背景干扰和该元素的线性范围。 通过对样品溶液的光谱扫描，比较了图谱、背景轮廓和强度值，选择出背景低、信噪比高、干扰小的谱线为待测元素的分析谱线。 本实验选择212412nm作为Si分析用谱线，内标元素Au测定谱线为242795nm。 22基体元素的干扰及消除ICPAES法分析中最主要的非光谱干扰是基体干扰，特别是在碱熔系统中，加入的试剂量较大，所有组分都进入溶液，常用的解决方法是经阳离子交换树脂柱进行分离，流程较长。 铬矿石中有大量的Cr、Al、Fe、Mg等基体元素，由于采用Na2O2碱熔法熔样，这些组分一并进入溶液，同时引入了大量的钠盐基体，因此有必要进行上述共存离子的干扰试验。 内标法可以很好地控制由于仪器工作条件和雾化效率、基体效应等发生变化而造成的非光谱干扰。 本文采用了内标法来加以补偿。 128第5期王小强，等:电感耦合等离子体发射光谱法测定铬矿石中的二氧化硅第31卷表1数据表明，Cr、Al、Fe、Mg在溶液中含量低于60mg/L时，SiO2的回收率在991%1029%之间，而实际样品中以上元素均低于60mg/L。 引入的Na对SiO2测定影响较大，实验表明，Na含量高于300mg/L时，SiO2的回收率均低于925%，且随着熔剂用量的增加，基体效应显著增强，雾化器极易被堵塞，仪器稳定性严重降低。 与此同时，本文通过加入内标元素Au(Au的浓度为300mg/L)，进行钠盐存在下SiO2回收试验，表2结果表明内标法能很好地消除基体效应，当Na的含量在0900mg/L范围时，SiO2回收率大于975%。 表1共存离子干扰分析Table1Interference ofco-existing ions共存元素含量水平B/(mgL1)(SiO2)/(mgL1)加入量测定值回收率R/%Cr201501535102340150151710116015015011001Al201501542102840150153610246015015161011Fe201501528101940150151710116015015061004Mg20150154310294015015091006601501486991Na300150138892560015013659109001501343895表2方法回收率Table2Recovery testsof themethod(Na)/(mgL1)B/(mgL1)内标元素Au加入量SiO2加入量SiO2测定值回收率R/%30030015014759836003001501468979900300150146397523过氧化钠熔剂的最佳用量通过实验发现Na2O2的用量严重影响SiO2的测定结果。 用铬矿石国家标准物质GBW07201和GSBD33001394多次进行试验，在02500g样品中加入10g的Na2O2时，提取的溶液底部有少量未熔融的样品，说明样品分解不完全，造成SiO2的测定结果明显偏低;在02500g样品中加入1016g的Na2O2，即样品与熔剂Na2O2的质量比为14和16时，提取的溶液清澈透明，测定值比较理想;当加入16g的Na2O2时，由于溶液中盐类过大，容易堵塞雾化器，导致测定结果偏低。 因此，本实验采用Na2O2的最佳用量为14g。 表3熔剂Na2O2用量的影响Table3Effect ofNa2O2dosage onSiO2determination标准物质编号Na2O2用量m(Na2O2)/gw(SiO2)/%测定值标准值GBW07xx638610403144071641020392408GSBD330013940668110699147011670620690703注:铬矿石GSBD33001系列标准物质，SiO2的含量为267%1464%。 24方法线性范围、标准曲线和检出限按照标准曲线的绘制方法测定标准曲线，在000100mg/L范围内，标准曲线呈线性，其相关系数为09997。 在仪器最佳的工作条件下，按方法步骤对空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差(3)计算方法检出限为00075mg/L，采用10倍标准偏差作为测定的下限浓度，由此计算出SiO2的测定范围为0025%10%。 25方法准确度应用本实验方法测定铬矿石国家标准物质中SiO2的含量，每样品平行3份，取其平均值，同时用高氯酸脱水重量法(YB/T1913xx)4进行比对试验。 表4结果表明，两种方法的测定结果无显著性差异，测定值与标准值均吻合较好，这说明ICPAES法准确度高，分析结果可靠。 表4方法准确度Table4Auracy testsofthemethod标准物质编号w(SiO2)/%标准值本法(ICPAES)高氯酸脱水重量法相对误差RE/%GBW07xx08406405049GBW07202420418423048GSBD330012-94963958969052GSBD330013-94703699708057GSBD330014-94356359361084GSBD330015-94267266270037注:表中相对误差为ICPAES测定值与标准值的相对误差。 228第5期岩矿测试:ykcsacxx年26方法精密度利用铬矿石国家标准物质GBW07201和GSBD33001594，按本文实验方法分解样品并测定SiO2的含量各9次，计算相应的相对标准偏差(RSD)。 由表5可以看出，测定结果的精密度(RSD)小于2%。 表5方法精密度Table5Precision testsofthemethod标准物质编号w(SiO2)/%标准值本法分次测定值平均值RSD/%GBW07xx08406403412401412408407407409407090GSBD3300159426726626827026026326727125926926616227其他组分的同时测定与此同时，为了充分发挥ICPAES法的优势，达到一次熔样可同时测定多元素的目的，本实验也尝试测定了提取液中的Al、Fe、Ca、Mg、P等组分元素。 表6数据表明GBW07201和GBW07202中各组分的测定误差基本符合要求，满足了多元素同时测定的需要，提高了分析效率。 表6GBW07201和GBW07202中其他组分的同时测定Table6Simultaneous determinationof differentponents ofGBW07201and GBW07202w B/%组分GBW07201标准值本法测定值组分GBW07202标准值本法测定值Al2O312101220Al2O313371344Fe2O316351646Fe2O314011410CaO036037CaO066068MgO15661576MgO16951706P2O500030004P2O5000300043结语本文采用碱熔酸化方法，以过氧化钠为熔剂，经高温熔融热水提取盐酸酸化前处理样品，通过内标校正法消除了基体干扰，电感耦合等离子体发射光谱法测定铬矿石中的二氧化硅，测定结果具有很好的准确度和重现性。 该方法已用于实际分析测试工作。 4参考文献1