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天然
课件
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天然药化课件,天然,课件
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第十二章萜类和挥发油 Terpenoids VolatileOils 第十二章萜类和挥发油 物理性质 1 形态单萜类多为具有特殊香气的油状液体 在常温下可以挥发 或为低熔点的固体 倍半萜类为油状液体或结晶性固体二萜和二倍半萜多为结晶性固体 三萜苷元多有较好结晶 三萜皂苷类 极性加大 不易结晶 大多为无色或白色无定形粉末 有吸湿性 2 味萜类化合物多具有苦味 有的味极苦 所以萜类化合物又称苦味素 柠檬苦素 龙胆苦苷 皂苷多数具有苦而辛辣味 吸入鼻内能引起喷嚏 良药苦口利于病 部分萜类化合物具有甜味 甜菊苷 甘草甜素 3 旋光性大多数萜类具有不对称碳原子 具有光学活性 物理性质 4 溶解度萜类化合物亲脂性强 溶于低极性有机溶剂 萜类的苷有一定的亲水性 三萜苷元能溶于石油醚 苯 乙醚 氯仿等有机溶剂 而不溶于水 三萜皂苷极性加大 可溶于水 易溶于热水稀醇 热甲醇和热乙醇中 几不溶或难溶于乙醚 苯等极性小的有机溶剂 含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好 物理性质 5 表面活性 发泡性许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫 但有一些皂苷没有此种活性 6 溶血作用大多皂苷的水溶液有溶血作用 但也有的皂苷 如以人参萜二醇为母核的皂苷 的水溶液有抗溶血作用 物理性质 化学性质 加成反应 氧化反应 脱氢反应 显色反应 沉淀反应 分子重排反应 化学性质 1 加成反应含有双键和醛 酮等羰基的萜类化合物 可与某些试剂 HCl Br2 NaHSO3 发生加成反应 如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应 生成结晶形成物 复加酸或加碱使其分解 生成原来的反应产物 化学性质 可用于某些挥发油成分的提取 化学性质 2 氧化反应常用的氧化剂有臭氧 三氧化铬等 亦可用于萜类化合物的醛酮合成 3 脱氢反应通常在惰性气体的保护下 用铂黑或钯做催化剂 将萜类成分与硫或硒共热 200 300 而实现脱氢 4 聚合反应环烯醚萜类成分含有化学性质活泼的半缩醛结构 容易进一步聚合 中药玄参地黄炮制后变黑就是这个原因 显色反应 醋酐 浓硫酸反应 五氯化锑反应 三氯醋酸反应 氯仿 浓硫酸反应 冰醋酸 乙酰氯反应 显色反应 原理 在无水条件下 与强酸 中强酸或Lewis酸作用 使分子中的羟基脱水 增加双键 形成共锇双烯结构 从而显现颜色 显色反应 醋酐 浓硫酸反应 lieberman burchard操作方法 试样溶于乙酸中 加浓硫酸 醋酐 1 20 可产生黄 红 紫 蓝等颜色变化 最后褪色 三萜的专属检测反应注意和甾体的区别 污绿色 第十二章萜类和挥发油 溶剂提取法 用乙醇等有机溶剂回流提取 然后利用相似相溶原理 采用氯仿 乙酸乙酯萃取苷元 正丁醇萃取苷类 碱提酸沉淀法 选择性提取内酯 尤其倍半萜内酯类化合物 吸附法 分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂法 适用于苷类化合物 四 萜类化合物的提取分离 提取方法 柱色谱 四 萜类化合物的分离方法 四 萜类化合物的提取分离实例 CC21a CC42a 毛麻楝 第十二章萜类和挥发油 五 萜类化合物的检识与结构测定 化学方法 结构鉴定 波谱分析技术 萜类化合物结构复杂 其结构研究得益于波谱分析技术尤其是二维核磁共振技术的运用 五 萜类化合物的检识与结构测定 紫外光谱 红外光谱 质谱 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 波谱方法 紫外光谱 判断双键的类型 链状萜类共轭双键 共轭双键一个在环内 共轭双键体系在环内 a b 不饱和羰基 217 228nm 230 240nm 256 265nm 220 250nm 五 萜类化合物的检识与结构测定 齐墩果烷型三萜的紫外光谱 五 萜类化合物的检识与结构测定 质谱 1 分子离子峰除以基峰形式出现外 一般较弱 常伴随分子重排裂解 尤其以麦氏重排多见 2 环状萜类化合物常发生RDA裂解 4 裂解方式受功能基影响较大 常失去功能基 形成离子碎片 3 萜类化合物MS裂解规律 核磁共振氢谱 三萜类化合物的特征氢质子信号 核磁共振氢谱 齐墩果酸 0 80 1 207个甲基峰 三萜类的核磁共振碳谱 不接氧的其它饱和碳 0 60 甲基 8 9 33 7 羰基碳 170 220 糖端基碳 95 105 烯碳 109 160 苷元和糖上与氧连的碳 60 90 13CNMR 五环三萜的核磁共振碳谱 6个季碳 C12 122 0 124 0C13 144 0 145 0 5个季碳 C12 大于124 0C13 140 0左右 5个季碳 C20 150 0 C30 110 0异丙烯 五环三萜的核磁共振碳谱 实例 青蒿素 IR在831 881 1115cm 1有特征吸收 MS有M 32特征裂解 能与1mol三苯基磷反应 能用pd CaCO3催化氢化失去一分子氧 形成环氧化合物 1个过氧键 实例 青蒿素 IR在1750cm 1有特征吸收 与盐酸羟胺呈正反应 能四氢硼钠还原 产物用铬酐 吡啶氧化得青蒿素 用氢氧化钠滴定 消耗氢氧化钠的量为1 1克分子 1个内酯结构 实例 青蒿素 0 93 3H d J 6Hz H 14 1 06 3H d J 6Hz H 13 1 36 3H s H 15 3 26 1H m H 11 5 68 1H s H 5 氢谱特征信号 实例 青蒿素 79 5 C 6 105 0 C 4 s季碳 32 5 C 7 33 0 C 10 45 0 C 1 50 0 C 11 93 5 C 5 d叔碳 25 0 C 8 25 1 C 9 35 3 C 2 37 0 C 3 t仲碳 12 0 C 14 19 0 C 13 23 0 C 15 q甲基 172 0 C 12 s羰基 碳谱 15个碳信号 实例 青蒿素 最后通过X ray单晶衍射确定了结构 第七章糖类 Saccharides 第七章糖类 概述 糖的理化性质 糖的分类 糖的提取分离结构测定 一 概述 定义 糖又称作碳水化合物 carbohydrates 是自然界存在的一类重要的天然产物 是生命活动所必需的一类物质 和核酸 蛋白质 脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物 按照其聚合程度可分为单糖 低聚糖 寡糖 和多糖等 单糖 不能水解的最简单的多羟基内半缩醛 酮 如葡萄糖等 低聚糖 水解后生成2 9个单糖分子的糖 如 蔗糖 D 葡萄糖 D果糖 麦芽糖 葡萄糖1 4葡萄糖 多糖 水解后能生成多个单分子的 称为多糖 如 淀粉 纤维素等 一 概述 糖的表示式单糖是多羟基醛或酮 从三碳糖至八碳糖天然界都有存在 以Fischer式表示如下 一 概述 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构 即成呋喃糖和吡喃糖 具有六元环结构的糖 吡喃糖 pyranose 具有五元环结构的糖 呋喃糖 furanose 糖处游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示 一 概述 一 概述 Fischer与Haworth的转换及其相对构型 一 概述 Fischer式 C1与C5的相对构型 C1 OH与原C5 六碳糖 或C4 五碳糖 OH顺式为 反式为 Haworth式 C1 OH与C5 或C4 上取代基之间的关系 同侧为 异侧为 一 概述 糖的绝对构型 D L 以 OH甘油醛为标准 将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法 一 概述 Fischer式中最后第二个碳原子上 OH向右的为D型 向左的为L型 Haworth式中C5向上为D型 向下为L型 一 概述 戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断 吡喃型Haworth式 由于原构型标准 C4 OH和C5 OH 不参与成环 故可直接根据它们的位置判断构型 一 概述 即 戊醛糖的C4或已酮糖的C5 OH处于环上者为L构型 环下者为D构型 习惯上将D型糖中C1 OH处环上者为 体 环下者为 体 在L型糖中相反 一 概述 已醛糖由Fischer转成呋喃型的Haworth 由于C5 C6部分成为环外侧链 判断构型时仍以C5为标准 C5 R者为D型糖 C5 S者为L型糖 同样 将D型糖中C1 OH处环上者为 体 环下者为 体 在L型糖中相反 一 概述 端基碳 anomericcarbon 的相对构型 型 型 Haworth式限于羰基碳与该原子成环的 是C1相对于C5的构型 因此 D 糖和 L 糖的端基碳原子的构型是一样的 差向异构体 二 糖的理化性质 吡喃糖 pyranose 六员环 呋喃糖 furanose 五员环 吡喃糖的优势构象 椅式 单糖的构象 二 糖的理化性质 二 糖的分类 一 单糖 已发现200多种 3C 8C 多以结合态存在 可分为以下几类 1 五碳醛碳 aldopentoses 有L 阿拉伯糖 L arabinose D 木糖 D xylose D 来苏糖 D lyxose D 核糖 D ribose 等 L 阿拉伯糖的结构如下 一 概述 2 六碳醛糖 aldohexose 常见的有D 葡萄糖 D glucose D 甘露糖 D mannose D 阿洛糖 D allose D 半乳糖 D galactose 等 其中以D 葡萄糖最为常见 一 概述 3 六碳酮糖 ketohexose hexulose 如D 果糖 D fructose L 山梨糖 L sorbose 等 下图为 D 果糖的结构 4 甲基五碳糖常见的有L 鼠李糖 L rhamnose L 夫糖 L fucose 和D 鸡纳糖 D quinovose 如L 鼠李糖的结构 一 概述 5 支碳链糖糖链中含有支链 如D 芹糖 D apiose 和D 金缕梅糖 D hamamelose 结构如下 一 概述 6 氨基糖 aminosugar 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基 如庆大霉素的结构 7 去氧糖 deoxysugars 单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖 常见的有6 去氧糖 甲基五碳糖 2 6 二去氧糖及其3 O 甲醚等 该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见 并有一些特殊的性质 如L 黄花夹竹桃糖 L thevetose 是2 6 二去氧糖的3 O 甲醚 一 概述 8 糖醛酸 uronicacid 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基 常结合成苷类或多糖存在 常见的如葡萄糖醛酸 glucuronicacid 和半乳糖醛酸 galactocuronicacid 一 概述 糖醛酸易环合成内酯 在水溶液中呈平衡状态 二 低聚糖 oligosaccharides 寡糖 由2 9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖 分类 按单糖个数分为单糖 二糖 三糖等 按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖 若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性 一 概述 化学命名 把除末端糖之外的叫糖基 并标明连接位置和苷键构型 D Galp 1 4 D Glcp D Fruf 1 6 1 4 D Glcp R 4 O D cymarosyl 1 4 O D oleandrosyl 1 4 O D 6 deoxy alloside 低聚糖结构的简洁表达方式常以单糖的缩写符号表示组成来简明地表达低聚糖的结构 D Galp 1 4 D Glcp D Fruf 1 6 1 4 D Glcp 一 概述 一 概述 植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖 四糖和五糖是三糖结构再延长 也是非还原性糖 一 概述 三 多聚糖 polysaccharides 多糖 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成 聚合度 100以上至几千性质 与单糖和寡糖不同 无甜味 非还原性分类 1 按功能分水不溶的 直糖链型 主要形成动植物的支持组织 ex 纤维素 甲壳素溶于热水形成胶体溶液 多支链型 动植物的贮存养料 ex 淀粉 肝糖元 一 概述 2 按组成分由一种单糖组成 均多糖 homosaccharide 由二种以上单糖组成 杂多糖 heterosaccharide 系统命名 均多糖 在糖名后加字尾 an 如葡聚糖为glucan 杂多糖 几种糖名按字母顺序排列后 再加字尾 an 如葡萄甘露聚糖为glucomannan 第七章糖类 概述 糖的理化性质 糖的分类 糖的提取分离结构测定 氧化反应单糖的分子有醛 酮 伯醇 仲醇和邻二醇等结构 氧化条件不同其产物也不同 如 二 糖的理化性质 糖分子化学反应的活泼性 端基碳原子 伯碳 仲碳 即C1 OH C6 OH C2C3C4 OH 以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用过碘酸反应主要作用于 邻二醇 氨基醇 羟基醛 酮 邻二酮和某些活性次甲基等结构 二 糖的理化性质 邻羟基 二 糖的理化性质 羟基酮 氨基醇 邻二酮 二 糖的理化性质 反应特点 反应定量进行 试剂与反应物基本是1 1 在水溶液中进行或有水溶液 否则不反应 反应速度 顺式 反式 因顺式易形成环式中间体 游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算 成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算 在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应 二 糖的理化性质 反应速度顺式大于反式 这是由其反应机理决定的 可见顺式五元环状酯中间体的形成 同时该反应速度也受介质PH的影响 过碘酸反应的终产物甲醛 甲酸均较稳定 可被定量测定 用以推测糖的结构 二 糖的理化性质 Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算 二 糖的理化性质 在异边无扭转余地的邻二醇 二 糖的理化性质 用途 推测糖中邻二 OH多少 试剂与反应物基本是1 1 同一分子式的糖 推测是吡喃糖还是呋喃糖 二 糖的理化性质 推测低聚糖和多聚糖的聚合度 推测1 3连接还是1 4连接 糖与糖连接的位置 二 糖的理化性质 糠醛形成反应 Molish反应 二 糖的理化性质 Molish反应 样品 浓H2SO4 萘酚 棕色环 二 糖的理化性质 羟基反应糖的 OH反应 醚化 酯化和缩醛 酮 化 反应活性 最高的半缩醛羟基 C1 OH 其次是伯醇基 C6 OH 仲醇次之 伯醇因其处于末端的空间 对反应有利 因此活性高于仲醇 二 糖的理化性质 1 醚化反应 甲基化 Haworth法 不常用 含糖样品 Me2SO4 30 NaOH 醇 OH全甲基化 需反复6 8次 判断反应是否完全的方法 甲基化物可用红外光谱测试 直到无 OH吸收峰为止 制备成甲苷 用限量试剂 即克分子比1 1时 可得甲苷 二 糖的理化性质 Purdie法样品 MeI Ag2O 全甲基化 醇 OH 只能用于苷 不宜用于还原糖 即有C1 OH的糖 因Ag2O有氧化作用 可使C1 OH氧化 Hakomori法 箱守法 样品 DMSO NaH MeI 全甲基化 一次即可 该反应是在非水溶剂中 即二甲基亚砜 DMSO 溶液中进行反应 二 糖的理化性质 重氮甲烷法 CH2N2 样品 CH2N2 Et2O MeOH 部分甲基化 COOH CHO等 2 酰化反应 酯化反应 羟基活性与甲基化反应相同 即 C1 OH C6 OH C3最难 由于C2位取代后 引起的空间障碍 使得C3最难被酰化 利用酰化可判断糖上 OH数目 保护 OH等 二 糖的理化性质 第九章苯丙素类 Phenylpropanolds 第九章苯丙素类 概述 苯丙酸类 香豆素 木质素 概述 苯丙素 一类含有一个或几个C6 C3单位的天然成分 苯丙素类化合物生物合成途径 莽草酸 香豆素类 木脂素类 苯丙酸类 桂皮酸途径 苯丙氨酸和酪氨酸 第九章苯丙素类 概述 苯丙酸类 香豆素 木质素 第一节苯丙酸类 基本结构 具有C6 C3结构芳香羧酸 苯丙酸类以游离或与其他结构结合成酯的形式存在 具有较强的生理活性 中药金银花中具有抗菌利胆作用的绿原酸 chlorogenicacid 以及中药丹参中的酚酸类成分 第一节苯丙酸类 中药丹参治疗冠心病的有效成分 水溶性苯丙酸及其聚合物丹参素甲 乙 丙 具有耐缺氧 抗冠状动脉硬化 增加冠脉血流量 第九章苯丙素类 概述 苯丙酸类 香豆素 木质素 一 香豆素的结构类型 香豆素类 coumarin 化合物是一类具有苯并 吡喃酮母核 具有芳香气味的重要药用天然活性化合物 可视为顺式邻羟桂皮酸脱水形成的内酯 第一个天然香豆素是由Vogel在1820年从圭亚那的零陵香豆中获得 香豆素的英文名 coumarin 就来源于零陵香豆的加勒比词 coumarou 到1999年 共发现了1800多种香豆素成分 香豆素是许多常用中药的有效成分 前胡 蛇床子 祖师麻 秦皮等等 一 香豆素的结构类型 香豆素 一 香豆素的结构类型 简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素 取代基 羟基 烷氧基 苯基 异戊烯基等 由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在 因此 7 羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体 7 羟基香豆素 一 香豆素的结构类型 如 属此类型的香豆素化合物 一 香豆素的结构类型 呋喃 furocoumarins 和吡喃香豆素类 pyranocoumarins 一 香豆素的结构类型 孔令义教授 一 香豆素的结构类型 其他香豆素类 指 吡喃酮环上有取代基的香豆素类 还包括二聚体和三聚体 C3 C4上常有取代基 苯基 羟基 异戊烯基等 二 香豆素的化学性质 一 碱水解反应 内酯性质 该性质可以用于香豆素的提取 二 香豆素的化学性质 二 酸的反应1 环合反应 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合 2 醚键开裂 二 香豆素的化学性质 三 呈色反应1 异羟肟酸铁反应 识别内酯 2 Gibb反应和Emerson反应 试剂 Gibb 2 6 二氯 溴 苯醌氯亚胺Emerson 氨基安替匹林和铁氰化钾条件 有游离酚羟基 且其对位无取代者 呈阳性 二 香豆素的化学性质 Gibb反应原理 三 香豆素的分离方法 一 提取 药材 醇提液 水溶液 石油醚 苯 乙醚 乙酸乙酯 不同浓度EtOH 回收溶剂 加水 有机溶剂萃取 三 香豆素的分离方法 二 分离 1 酸碱分离法依据 内酯遇碱能皂化 加酸能恢复的性质 2 层析方法吸附剂 硅胶 中性氧化铝洗脱剂 已烷和乙醚 已烷和乙酸乙酯等显色 可观察荧光 四 香豆素的波谱学特性 一 紫外光谱 UV下显蓝色荧光 C7位导入 OH 荧光增强 OH醚化后 荧光减弱 母核上无含氧官能团取代时 274nm 苯环311nm 吡喃酮环 母核上有含氧取代时 最大吸收向红位移 四 香豆素的波谱学特性 三 1H NMR 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此 当C3 C4位未取代时 当C3或C4取代时 四 香豆素的波谱学特性 当C7 OR时 C3 H 6 23d J3 4 9 5HzC4 H 7 64d J3 4 9 5HzC5 H7 38d J 9HzC6 HC8 H6 872H m峰 当C5 C7二氧代 C6 Hd J 2HzC8 Hd J 2Hz 四 香豆素的波谱学特性 当C7 OR C8或C6烷基取代时 四 香豆素的波谱学特性 四 13C NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下 四 香豆素的波谱学特性 五 质谱 2 基峰是失去CO的苯骈呋喃离子 1 有强的分子离子峰 3 主要裂解途径是 首先失去CO 五 香豆素的生物活性 1 低浓度可刺激植物发芽和生长作用 高浓度则抑制2 光敏作用 可引起皮肤色素沉着 补骨脂内酯可治白斑病3 抗菌 抗病毒作用 蛇床子 毛当归根中的奥斯脑 Osthole 抑制乙肝表面抗原 4 平滑肌松弛作用 茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用 5 抗凝血作用6 肝毒性 有些香豆素对肝有一定的毒性 第三节木脂素 结构类型 理化性质 提取分离 结构鉴定 生物活性 一 结构类型 木脂素 lignans 一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物 两分子苯丙素以侧链中 碳原子 8 8 连结而成的化合物 木脂素 非 碳原子相连 如3 3 8 3 新木脂素 苯丙素低聚体 三聚体 四聚体等 杂木脂素 由一分子苯丙素与黄酮 香豆素等结合而成去甲木脂素 norlignan 母核只有16 17个碳原子 一 结构类型 木质素结构分类 一 二苯基丁烷类 dibenzylbutanes 一 结构类型 二 二芳基丁内酯类 dibenzyltyrolactones 一 结构类型 三 芳基萘类 arylnaphthalenes 从盾叶鬼臼及桃儿七中分离得到的鬼臼毒素及其衍生物具有显著的抗肿瘤活性 一 结构类型 四 四氢呋喃类 tetrahydrofurans 一 结构类型 五 双四氢呋喃类 furofurans 六 联苯环辛烯类 dibenzocyclooctenes 中药五味子中的木脂素研究 中药五味子中的木脂素研究 丙素活性最好 全合成 联苯双酯 双环醇 用来治疗慢性肝炎所致的氨基转移酶升高 减轻肝脏的炎性损伤 防止肝纤维化 临床医生在治疗肝炎病人时 发现五味子制剂能有效的降低转氨酶 一 结构类型 七 苯骈呋喃类 benzofurans 八 双环辛烷类 bicyclo 3 2 1 octanes 一 结构类型 九 苯骈二氧六环类 十 螺二烯酮类 spirodienones 一 结构类型 十一 联苯类 biphenylenes 十二 倍半木脂素 sesquilignans 二 理化性质 多呈无色晶形 新木脂素不易结晶游离 亲脂性 难溶水 溶苯 氯仿等成苷 水溶性增大多数不挥发 少数有升华性质大多有光学活性 遇酸易异构化 三 提取分离 四 结构鉴定 光谱法目前多用1H NMR和13C NMR谱 根据化合物的基本骨架 结构类型 碳数 对称性取代基 含氧取代基 烷基进行结构测定 五 生物活性 1 抗肿瘤作用2 肝保护和抗氧化作用3 对中枢神经系统的作用4 血小板活化因子拮抗活性5 抗病毒作用6 平滑骨解痉作用7 毒鱼作用8 杀虫作用 ThankYou 方法2 混合生物碱 溶于氯仿中 逐步加酸性缓冲液 PH由高至低 生物碱依盐的形式由强至弱被依次分离 梯度萃取方法 pH 五 生物碱的提取分离 4 液体生物碱混合物的分馏分离法液体生物碱混合物可进行分馏分离 如毒芹 Coniummaculatum 中的毒芹碱 羟基毒芹碱 毒芹碱 coniine 羟基毒芹碱 Conhydrin m p 166 167 m p 116 五 生物碱的提取分离 石榴皮碱异石榴皮碱甲基异石榴皮碱PunicineIsopelletrerineMethyisopelletrerine m p 195 m p 86 m p 114 117 石榴皮 PunicagranatumL 中的石榴皮碱 异石榴皮碱和甲基异石榴皮碱 5 层析法 Al2O3 中性 碱性 硅胶 五 生物碱的提取分离 提取分离举例 1 2 3 五 生物碱的提取分离 NH4OH碱化PH 9 氯仿萃取 碱水层 氯仿层 碱水层 n BuOH层 n BuOH萃取 NaOH萃取 氯仿层 碱水层 NH4Cl 氯仿萃取 氯仿层 碱水层 戊 甲 乙 丁 丙 1 2 3的酸水提取液 五 生物碱的提取分离 生物碱概述 生物碱的分布 生物碱的分类 生物碱的性质 生物碱的提取和分离 生物碱的结构鉴定 生物碱的提取分离实例 第六章生物碱 1 Hofmann降解反应最为重要的C N键裂解反应 必要条件是氮原子的 位应有质子 多用波谱法结合化学法进行 一 化学方法 季铵碱 非季铵碱 碘甲烷和氧化银进行彻底甲基化 加热分解 双键化合物 胺 六 生物碱的结构鉴定 Hofmann反应每次只能使一个C N键断裂 六 生物碱的结构鉴定 1 直链化合物 六 生物碱的结构鉴定 2 N原子两价连在环上 六 生物碱的结构鉴定 3 N原子三价均连在环上 六 生物碱的结构鉴定 Emde降解反应 无 位H Emde降解改进了Hofmann降解反应 把季胺生物碱的碘化物用Na Hg齐等还原 是C N键断裂而降解 六 生物碱的结构鉴定 六 生物碱的结构鉴定 生物碱概述 生物碱的分布 生物碱的分类 生物碱的性质 生物碱的提取和分离 生物碱的结构鉴定 生物碱的提取分离实例 第六章生物碱 1 延胡索 CorydalisambiguaGham etSch 中几种生物碱的分离 七 生物碱提取分离实例 七 生物碱提取分离实例 寅素 丙素 普托品 甲素 丑素 七 生物碱提取分离实例 乙素 丁素 七 生物碱提取分离实例 2 麻黄碱的提取分离 1 水蒸气蒸馏法 l 麻黄碱 伪麻黄碱 七 生物碱提取分离实例 2 溶剂萃取法 七 生物碱提取分离实例 3 苦参碱和氧化苦参碱的提取分离中药苦参是豆科植物苦参 SophorsflavescensAit 的干燥根 主要含有生物碱 此外还有黄酮类成份 Matrine 苦参碱 Oxymatrine 氧化苦参碱 七 生物碱提取分离实例 1 离子交换法 注意 强酸型阳离子交换树脂 以2N盐酸和2N氢氧化钠及蒸馏水处理后备用 Sophoranol 苦参醇碱 Sophocarpine 槐根碱 七 生物碱提取分离实例 2 溶剂法苦参碱可溶于乙醚 氧化苦参碱难溶于乙醚 两者得以分离 七 生物碱提取分离实例 七 生物碱提取分离实例 4阿扑芬类 小檗碱 berberine 轮环藤酚碱 cyclanoline 5原小檗碱类 木兰碱 magnoflorine 三 生物碱的分类 ThankYou 第六章生物碱 Alkaloids 生物碱概述 生物碱的分布 生物碱的分类 生物碱的性质 生物碱的提取和分离 生物碱的结构鉴定 生物碱的提取分离实例 第六章生物碱 一 生物碱的性状 四 生物碱的性质 二 生物碱的旋光性 四 生物碱的性质 生成不溶性盐类 硅钨酸 苦味酸 磷钼酸试剂等 生成疏松的配合物 碘 碘化钾试剂 生成不溶性加成物 碘化铋钾 碘化汞钾等重金属盐类 沉淀试剂 四 生物碱的检识 1 沉淀反应与某些试剂生成难溶于水的复盐或配合物的反应 四 生物碱的性质 四 生物碱的性质 四 生物碱的性质 1 2 3 4 个别生物碱如麻黄碱 咖啡碱不反应 多在酸性溶液中反应 个别在中性条件 如苦味酸 一般三种以上的沉淀试剂均有反应 可判断为阳性 多糖 鞣质等非生物碱也能反应 溶液需净化处理 注意事项 四 生物碱的性质 2 显色反应某些试剂能与一些生物碱反应生成有颜色的溶液 四 生物碱的性质 薄层色谱 TLC 吸附剂 硅胶 氧化铝 活性炭 纤维素移动相 各种溶剂系统 纸色谱 PC 固定相 水 甲酰胺或缓冲溶液移动相 各种溶剂系统 高效液相色谱法 HPLC 对结构相似的生物碱的分离检识可获得满意的效果 3 色谱检识 1 2 3 四 生物碱的性质 三 生物碱的溶解性 四 生物碱的性质 四 生物碱的性质 生物碱概述 生物碱的分布 生物碱的分类 生物碱的性质 生物碱的提取和分离 生物碱的结构鉴定 生物碱的提取分离实例 第六章生物碱 1 非极性有机溶剂提取法 一 生物碱的提取 五 生物碱的提取分离 五 生物碱的提取分离 若生物碱为弱碱 多以游离碱存在 则处理方法稍有不同 五 生物碱的提取分离 五 生物碱的提取分离 2 极性有机溶剂提取 用此法时 若有水溶性生物碱存在于水液中 可用丁醇或戊醇直接萃取 五 生物碱的提取分离 3 水或酸水提取后 强 弱 酸型阳离子树脂法 五 生物碱的提取分离 4 酸水提取液 雷氏铵盐等沉淀法 五 生物碱的提取分离 五 生物碱的提取分离 大孔树脂法 苯乙烯型或2 甲丙烯酸酯型的大孔吸附树脂网状小孔结构 以吸附和筛选结合的方式分离生物碱水溶液上柱 适当的溶剂 含水醇 醇 丙酮等 洗脱 水蒸气蒸馏法 麻黄碱等挥发性的生物碱可用此法提取总碱 5 其他提取生物碱的方法 五 生物碱的提取分离 1 2 分步结晶法 利用生物碱在不同溶剂中析晶速度快慢来纯化溶剂 乙醇 丙酮 甲醇等分离到的较纯晶体可以重结晶进一步纯化 衍生物制备法 成盐 成酯等 先使其成盐 成酯后再用分步结晶法加以分离HI酸 过氯酸 苦味酸盐最易结晶 二 生物碱分离纯化方法 五 生物碱的提取分离 酚性 非酚性生物碱的分离 五 生物碱的提取分离 方法1 混合生物碱 溶于酸水中 逐步加碱 氨水等 每调一次pH pH由低至高 用有机溶剂萃取一次 生物碱由弱至强依次被分离 梯度萃取方法 pH 3 在不同的pH值下萃取法 五 生物碱的提取分离 EXP2 Extractionof FenFangJi Alkaloids EXP1 ThePreparationofThin LayerChromatography TLC SilicaGelPlates 1 Purpose AcquirethepreparationofTLCsilicagelplates 2 Principle Chromatographyplates 层析板 aglass plastic metalsheetorplateAdsorbents 吸附剂 SilicagelH silicagelG silicagelGF254 andsilicagelHF254 Adhesives 粘合剂 CMCNa PlasterofParis CaSO4 1 2H2O starch 淀粉 Activitygrade fivegradesAdsorption Partition3 ApparatusandReagentsGlassplates10 10or2 5 7 5cm cleananddrysilicaHforTLC0 8 CMC Na EXP1 PreparationofSilicaGelTLCPlates 1 Purpose Learntoextracttotalalkaloidsfromrawmaterials 2 Principle Themethodsofextraction refluxextractMainChemicalconstituentsfromFenFangJi AlkaloidsStructuresofalkaloids EXP 2 Extractionof FenFangJi Alkaloids ProceduresforExp 1 Itisimportanttoensurethattheglassplatesarecleanandfreegreasebeforeuse ThesilicaH 7g ismixedwith3timesvolumes 20mL ofitsownweightofCMC Na 0 8 toformmixedslurry Spreadtheslurryquicklyontotheplatesfromonetoanother andthenshaketheplatestoformauniformfilm TransfertheTLCplatestoanevenplaneanddryitintheshade ActivatetheTLCplatesat105oCinanovenfor30minutes AllowtheTLCplatestocooltoroomtemperatureandstoretheminadesiccator ProceduresforExp 2 1 Purpose Learntoextracttotalalkaloidsfromrawmaterials Acquiretheisolationmethodalkaloids Befamiliarwiththeexaminationofalkaloids 2 Principle EXP 2 Extraction isolationandidentificationof FenFangJi Alkaloids 3 Procedures 20 操作流程 色谱分离图示 1 Purpose Usecolumnchromatography CC toseparatethenaturalcomponentsfromherbalmaterials LearntoisolatephenolsusingCC Befamiliarwiththeexaminationofphenols 2 Principle EXP 3Applicationofsilicagelcolumnchromatography Protocatechuicaldehyde Protocatechuicacid TheisolationofphenolsfromIlexchinensisSims 3 Procedures Fillingcolumn filllittlecottoninthebottomofcolumn adddrysilica 6g GradeV intocolumn 2 Loadingsample add1mlsolutionofextractsintocolumnusingtransferpipette 3 Eluting addeluents PE EtOAc 4 6 30ml 4 Collecting collecteluentsaccordingtodetectionofspotreaction 5 Detection 6 TLCexamineDevelopingsolvent CHCl3 acetone CH3OH CH3COOH 7 2 0 5 0 5 10mlChromagenicreagent FeCl3 EtOHsolutions 2 4 dinitrophenylhydrazine 1 Purpose Learntheextraction isolationofflavonoids Rutin Masterthemaincharactersofflavonoidsandidentificationsofglycoside aglyconeandsaccharide 2 Principle EXP 4Extraction isolation identificationofRutinandQuercetin PartI 3 Procedures pH 8 pH 2 写出下列各化合物的二级结构类型 单项选择题下列几种糖苷中最易酸水解的是 （ ）A: 6-去氧糖苷 B: 2-去氧糖苷 C: 氨基糖苷 D: 羟基糖苷酸水解时，最难断裂的苷键是： （ ）AC苷 BN苷 CO苷 DS苷下列化合物紫外光谱特点是带强，带弱的是： （ ）A黄酮 B黄酮醇C异黄酮 D查耳酮黄酮类化合物中酚羟基酸性最弱的是： （ ）A. 5-OH B. 6-OH C. 7-OH D. 8-OH 比较下列碱性基团，pKa由大至小的顺序正确的是 （ ）A、脂肪胺胍基酰胺基 B、季胺碱芳杂环胍基 C、酰胺基芳杂环脂肪胺 D、季胺碱脂肪胺芳杂环 利用分子筛作用进行化合物分离的分离材料是 （ ）A、Al2O3 B、聚酰胺 C、Sephadex LH-20 D、Rp-18用硅胶柱色谱分离蒽醌类化合物的依据是 （ ）A: 酸性强弱不同 B: 分子量大小不同 C: 极性大小不同 D: 分配系数不同提取黄酮类化合物时用来保护邻二酚羟基的是 （ ）A、三氯化铁 B、硼砂 C、石灰水 D、醋酸铅可以只水解强心苷结构中-去氧糖苷键的方法是 （ ）A、2 % HCl B、2 % NaOH C、0.02 mol/L HCl D、酶水解法醌类化合物取代基酸性强弱的顺序是 ( ) A. -OH -OH -COOH B.
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