有机化学-有机化学第六章

6.1 异构体的分类,第六章 立体化学,3,构象异构体（可互相转化）,构型异构体（顺反异构）（不能相互转化）,手性：一个物体若与自身镜象不能重合，就叫做具有手性,两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。,2溴丁烷分子模型示意图,对映体的特点： 具有相同的分子构造 两者的关系为：实物与镜像 不能相互重叠 物理性质相同，化学性质相似,2丁醇的对映异构体,分子中的对称面的示意图 (I),(b) 组成分子的所有原子都在一个平面上 例如: (E)1,2二氯乙烯,分子中的对称面的示意图 (II),(2) 对称中心(i),任何的直线通过分子的中心，在距中心等距离处遇到相同的原子。反1,3二氟反2,4二氯环丁烷,分子中的对称中心的示意图,任何含有对称面或对称中心的分子都是非手性分子；它们是对称分子，分子与其镜像能够重合，没有对映异构体。,当平面偏振光通过手性分子的每个对映体时，偏振光振动的方向发生旋转。手性分子的两个对映体使偏振光旋转的角度相同，而方向相反。,使偏振光振动平面旋转的物质旋光性物质或光学活性物质,14,对映体 一般的物理性质相同，但对偏振光的 作用不同 与非手性试剂作用时，化学性质相同 生理活性不同：全球第三大制药公司 阿斯利康推出“酸相关 性疾病治疗金标准” (胃食管反流性疾病)- 埃索美拉唑手性药物 一对对映体中只有一个有疗效,熔点，沸点，相对密度折光率，溶解性，光谱图,()2丁醇,(+)2丁醇,D = 13.25,D = +13.25,手性碳原子连接的四个原子或基团的差别不论是大还是小，甚至同位素（如H和D），这种分子都具有极性。1氘氯乙烷:,1氘氯乙烷对映体的示意图,将编号最小的碳原子置于顶端 两线的交点为手性碳原子 竖线两端上的基团在纸面的下方； 横线两端上的基团在纸面的上方,()2丁醇,Fischer 投影式的特性： 将投影式在纸面上旋转90，得到它的对映体：,(+)2溴丁烷,Fischer 投影式旋转90的分子模型,将投影式在纸面上旋转180，得到相同的分子：,Fischer 投影式旋转180的分子模型,26,可以在纸面上旋转180，横竖键不变 不可以在纸面上旋转90、270或翻身，横竖键将改变,27,6.4.3 构型的标记法Fisher投影式，画出两种构型，何左旋何右旋？旋光仪，测出两种旋光方向，构型如何？D、L-标记法 1906年，Rosanoff A.M.指定甘油醛为标准 D、L只表示构型 不表示旋光方向 (+)、()只表示旋 光方向不表示构型 D-(+)-甘油醛 L-()-甘油醛,28, 其他手性化合物的构型可以与甘油醛进行关联凡与D-(+)-甘油醛反应得到的化合物，或可以转变为D-(+)-甘油醛的化合物，在不涉及手性碳连接的四个键断裂的前提下，该化合物的构型为D型；但旋光性不一定为(+)同理，与L-()-甘油醛构型相关联者称为L型；但旋光性不一定为() D-(+)-甘油醛 D-()-甘油酸,29,基准物,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,D-(+)-葡萄糖,D-(-)-乳酸,L-(+)-乳酸,30, X-射线技术直接测定绝对构型 1951年 Bijvoet J.M.(荷兰)确定了(+)-酒石酸铷钠的绝对构型，再根据甘油醛与酒石酸构型之间的关联，得知(+)-甘油醛的构型就是Rosanoff指定的D型。凡与(+)-甘油醛关联得出的构型也都是绝对构型 局限性有些化合物不易与甘油醛相关联采用不同的转化方法，同一化合物可以是D型，也可以是L型不适用于含有多个手性碳的化合物,31,(2) R-S标记法 透视式,2-丁醇,选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列（P73 表3-1）,(S)-2-丁醇,(R)-2-丁醇,有一个手性碳,沿 C-H 方向,S型（逆时针方向）,R型（顺时针方向）,32, 投影式最小的基团在竖键上，其他三个基团由大到小是顺时针方向，为R型；逆时针方向，为S型旋转180，构型不变,33,最小的基团在横键上，其他三个基团由大到小是顺时针方向，为S型；逆时针方向，为R型 旋转90、270，构型相反R、S只表示构型，不表示旋光方向例：习题6.3（1）R，（2）S，（3）S，（4）R,34,6.5 具有两个手性中心的对映异构 C*个数 与 立体异构体个数的关系 1 2 S R 2 4 (22) S S，R R，S R，R S 3 8 (23) n (2n)6.5.1 具有两个不同手性碳原子的对映异构 2-羟基-3-氯丁二酸,35,熔点 173 173 167 167, 31.3 +31.3 9.4 +9.4,等量的混合物是外消旋体 等量的混合物是外消旋体,熔点 146 153,可以拆分成左、右旋体不对映的立体异构体叫非对映体,36,R型,R型,S型,S型,(2S, 3R)-2, 3-丁二醇或(2R, 3S)-2, 3-丁二醇,(2R, 3R)-2, 3-丁二醇,37,非对映体旋光方向可能相同，也可能不同 其他物理性质不同，可用常规物理方法分离对映体的旋光性相反 其他物理性质相同，不能用常规物理方法分离6.5.2 具有两个相同手性碳的对映异构2，3-二羟基丁二酸(酒石酸),38,纸面上旋转180二者重合 +12 -12虽有手性碳却不是手性分子 两个手性碳构型相同两个手性碳构型相反 旋光能力抵消 旋光能力彼此加强分子无旋光性，内消旋体(m) 等量混合物是外消旋体 0 0 可以拆分成左、右旋体(2R,3S)-m-酒石酸 (2R,3R)-酒石酸 (2S,3S)-酒石酸,39,例：,(R, S)-meso-酒石酸,内消旋体表示方法,分子有对称面，无旋光性。一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消,内消旋体(meso compounds),40,例：习题6.5（1）（2）（5）（6）有旋光性,41,6.9 脂环化合物的立体异构6.9.1 顺反异构环象双键一样，限制了键的自由旋转 (1) 将