【毕业学位论文】（Word原稿）渗漏系统二氧化碳水合物生成实验模拟和模型研究-热能工程

分类号 密级 编号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 渗漏系统二氧化碳 水合物生成 实验模拟和模型 研究 指导教师 研究员 申请学位级别 硕士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 2007 年 6 月 论文答辩日期 2007 年 6 月 培 养 单 位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 I 渗漏系统 二氧化碳水合物 生成实验 模拟和模型研究 摘 要 目前水合物领域的研究热点之一是 海底天然气水合物矿藏机理 。 海底 天然气水合物 生成过程是海底天然气水合物矿藏机理 中 关键的一部分，同时也是 研究 其他天然气水合物应用技术的基础。 作者 自行设计、搭建了一套 模拟海底渗漏系统 天然气水合物快速生成实验系统，该系 统利用 射流器产生微气泡增大气液接触面积，促进水合物 的快速生成，并且通过射流器的自吸功能建立气体循环回路，提高气体的利用率。 通过在液体循环回路上设置换热器可以及时把水合物生成过程中所释放的热量及时地排走，避免了不能及时传热对水合物生成速度的影响。 实验证明，在高压（ 温（ 条件 下该系统可以在 几分钟之内生成天然气水合物。 本文 在 压力 度为 的 范围内研究天然气水合物的生成特性，结果表明， 2和 3件下，二氧化碳水合物生成过程中二氧化碳消耗速度可达到 s. 本文 应用渗漏系统水合物生长模型对琼东南盆地水合物生长速度和温度进行了计算。本模型建立了水合物 /水 /气三相体系，通过对体系驱动力和边界条件的分析 ，对水合物生成速度进行了计算。最后以琼东南盆地为例，通过模型计算水合物生成速度和温度变化。 关键词 ： 渗漏系统 二氧化碳 水合物 快速生成 on of t of is is an of is of of An of of An to of to of in to a is by of A in to by of in to s on ) of of at s. by in by of by 目 录 第一章 绪论 . 1 究背景 . 1 文结构 . 1 第二章 文献综述 . 3 然气水合物简介 . 3 然气水合物生成机理 . 5 然气水合物生成动力学模型 . 7 然气水合物快速生成研究现状 . 11 质问题 . 12 热问题 . 16 统的评价 . 17 射 环路反应器的气液传质特性 . 18 型 . 20 气率 . 21 液传质系数 . 22 底水合物生成研究 . 24 漏系统与扩散系统 . 26 漏系统水合物生长研究现状 . 28 第三章 实验系统介绍 . 30 拟海底渗漏系统天然气水合物快速生成实验介绍 . 30 气泡发生装置 . 32 流器 . 33 态混合器 . 33 据采集系统 . 35 验材料 . 36 验步骤 . 36 验数据处理 . 36 第四章 实验结果讨论与模型的建 立 . 38 验现象 . 38 应过程中实验现象与分析 . 38 应结束实验现象与分析 . 40 据分析与结论 . 41 压变化与速度计算方法 . 41 算结果分析 . 43 验结论 . 45 漏系统天然气水合物生长动力学模型的建立 . 45 动力分析 . 45 核速度 . 47 型建立 . 48 型计算 . 51 体流速 . 51 制方程 . 52 数计算 . 53 值模拟结果 . 54 结 . 56 第五章 结论与建议 . 57 主要符号表 . 58 参考文献 . 63 发表论文 . 72 致 谢 . 73 第一章 绪论 1 第一章 绪论 究背景 随着社会的进步与发展，能源和环境成为人们日益关注的两大 问题。当人类被“全球变暖”这个世界性的问题所困扰时，天然气由于燃烧时产生较少的二氧化碳被视为洁净能源而越来越受到全世界的关注和重视。目前煤炭仍为我国的主要能源，天然气在一次能源结构中所占比重很小，与世界其他国家相比存在较大的差距 1，为优化我国的能源结构，改善生态环境，需大力推广天然气的应用。 天然气水合物（ 称 又称笼形包合物（ 它是在一定条件温度、压力和地质条件下由水和天然气组成的类冰的、非化学计量的笼形结晶化合物。组 成天然气的成分如 4同系物以及 2。 天然气水合物广泛分布于海洋和大陆冻土层中， 3认为光在海洋里就有 烷气被包络在水合物固体里，可见其资源储存量巨大，被誉为 21 世纪的新替代能源。 天然气溢出海底沉积层，进入海水里形成气泡羽状流和海底“火焰” 4,5,6的现象在世界各地的水合物研究区域被广泛发现，研究表明正是海底沉积层里天然气水合物的形成和分解导致了这类独特的地质现象。根据天然气的运移情况和具体的地理地 质环境将这种天然气水合物储藏现象划分为渗漏体系和扩散体系7，相较扩散体系而言，渗漏体系里水合物藏储量更大、成藏物化条件更好、更具备开采价值。资料表明我国的南海北部陆坡、东海海槽就可能存在着这种类型的水合物藏 8,9,10。 为了研究渗漏和扩散体系里气体运移与水合物形成的关系，我们构建了一套模拟实验系统。采用这套鼓泡实验装置，在一定的温度和压力条件下观察了二氧化碳水合物的在河砂里的快速生成和胶结过程，得出了二氧化碳水合物的生成速度 。 文结构 本论文一共分五 章。 渗漏系统 二氧化碳水合物 生成实验 模拟和模型研究 2 第一章为绪论。简要地介绍 天然气水 合物 分子特性 与分布 的研究背景，指出当前 天然气水合物技术 的研究方向 。 第二章为文献综述。概述了与 本课题相关的天然气水合物 生成技术 和喷射反应器气液传质特性的研究现状 以及海底水合物研究现状 。 首先介绍 水合物基础性质研究、 水合物的生成机理、水合物生成动力学模型和水合物快速生成研究现状。然后 介绍了 影响 喷射反应器气液传质特性的 三 个流体力学参数 ：流型、含气率、气液传质系数 。 之后介绍了海底水合物 形成机理 与渗漏系统水合物生成研究现状 。 本章为实验研究和水合物生成 速度关系式 的建立提供了理论基础。 第三章 为实验研究部分。详细地介绍了 实验装置，数据采集系统、实验步骤以及实验数据处理方法。 第四章为结果 讨论 与模型的建立 。 详细介绍 实验现象与 实验结果， 分析了水合物快速生成过程中各个参数对反应的影响 ， 并建立 海底 水合物生成模型 ，计算出琼东南盆地水合物生长速度。 第五 章为结论与建议。 第二章 文献综述 3 第二章 文献综述 然气水合物简 介 天然气水合物（ 称 又称笼形包合物（ 它是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、等 11）下由水和天然气组成的类冰的 、非化学计量的、笼形结晶化合物，其遇火即可燃烧，俗称“可燃冰”，其外形如冰雪状，通常呈白色。它的分子式可用 表示， M 代表水合物中的气体分子， n 为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如 同系物以及 2S 等 2。 1810 年 伦敦皇家研究院首次合成氯气水合物。气 体 水合物（ 词最早出现在 年所著的书中。在这以后的一百二十多年中，人们仅通过实验室来认识水合物。 天然的气体水合物在 1965 年首先发现于前苏联的西伯利亚油气田，尔后又先后在阿拉斯加和北美其它高寒冻土带中有所发现。 1979 年，在美国东海岸的大西洋海域与东太平洋的中美洲海槽的深海钻孔中，首次发现了海底的气体水合物 12。 天然气水合物在自然界广泛分布在大陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些 内陆湖的深水环境。在标准状况下，一单位体积的天然气水合物分解 可产生 164 单位体积的甲烷气体，因而其是一种重要的潜在未来资源。 气体水合物有三种类型 （图 型单晶体由 46 个水分子构成的 2 个小晶穴和 6 个大晶穴组成，小晶穴由 12 个五边形面构成，大晶穴包括 12 个五边形面和 2 个六边形面；型单晶体由 136 个水分子构成的 16 个小晶穴和 8 个大晶穴组成，小晶穴与型相同，大晶穴包括 12 个五边形面和 4 个六边形面；型单晶体由 34 个水分子构成的 3 个小晶穴、 2 个中晶穴和 1 个大晶穴组成，小晶穴与型相同，中晶穴由 3 个四边形面、 6 个五边形面和 3 个六边形面构成，大晶穴包括 12 个五边形面和 8 个六边形面 13。 渗漏系统 二氧化碳水合物 生成实验 模拟和模型研究 4 图 天然气水合物结构示意图 4 早期气体水合物的研究主 要是为了解决油、气生产和运输过程中管道、设备的堵塞问题，主要是抑制水合物的生成。随着人们对水合物研究的不断深入，水合物的特性及对环境的影响越来越为人类认识。 当前天然气水合物的研究主要在三个方面 14： （ 1） 天然气水合物与全球温度变化的关系； （ 2） 天然气水合物与海底变动及斜坡滑塌的关系； （ 3） 天然气水合物形成机理、开发和应用技术。 其中第三个研究方向主要包括下面几个方面： （ 1） 新型水合物结构研究。当前 的 研究者 主 要通过实验和模拟手段研究 相平衡等； （ 2） 水合物生成和分解动力学研究。利 用激光测 量 等 技术研究天然气水合物成核、结晶和分解过程 ； （ 3） 水合物促进 /抑制技术。根据气体水合物成核、结晶机理，考虑影响水合物生成的因素对气体水合物的生成速度进行控制。 随着人们环保意识的不断增强，天然气在能源结构中所占比重将不断增大，科学技术的不断发展，很多天然气水合物技术已经显示了诱人的前景，例如，利用天然气水合物 技术 进行天然气储运 15和气体分离 16。天然气水合物的快速生第二章 文献综述 5 成是天然气水合物储运技术的基础，也是其他水合物应用技术 的基础，解决这个问题将对天然气水合物投入商业运作起到决定性的作用。 然 气水合物生成机理 水合物的形成过程由溶解、成核和生长过程组成（图 晶核的形成比较困难，一般都包含一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性、随机性。当过饱和溶液中的晶核达到某一稳定的临界尺寸，这时系统将自发进入水合物快速生长期。 图 合物的形成过程 图 出了一个水合物形成的微观机理假设 17。 图 合物形成的自催化反应机理 渗漏系统 二氧化碳水合物 生成实验 模拟和模型研究 6 图 述了分子从水 A 经过亚稳态 B 和 C 到稳定的核 D 的过程， D 能够长成大的水合物颗粒。在这个过程的初期（ A），液态水和气体均存在 在一个系统里，这两相相互作用，形成大小簇（ B），类似与 S 、 S 水合物结构中的笼。在 B 期间，笼是易变化不稳定的，它们能够存在相对较长的时间，但是不稳定。这些笼可能消失也可能生长成水合物晶胞，或者水合物晶胞聚集在一起（ C）形成亚稳态的核。在 C 时，这些亚稳态的晶胞是接近临界尺寸的，在随机过程中是可以生长也可以消失的。这些亚稳态的核和像笼的液体处在准平衡状态，直到达到临界尺寸（ D）。达到临界尺寸后，晶体迅速生长。 在我们的假设中，当系统被加热时，图 向左边移动，稳定的水合物晶粒会分解，一旦到达或超过水合物的 分解点，在水中仍然有易变化的微观物种，尺寸介于几倍的水合物晶胞（ C）和 B 之间。这种剩余的结构仅仅当热能高于离解点一定水平时才能存在。只要温度保持在上边界点以下，这种结构的存在会使连续操作时初始成核时间（诱导期或者亚稳态）的减少。但是一旦温度上限（约30 ）超过了，这种剩余结构不存在了就不会促进水合物的形成了。 图 压迹线显示水合物形成机理 用温度压力示踪法，水合物形成假设的机理也可以表示成一个形成分解的物理现象。图 示了一个典型含气 始点为 1，系统被冷却至 水合物的形成 ，也就是压力大幅度下降的地方（点 2）。压力降低是 在水合物相中气体浓度降低引起的。 第二章 文献综述 7 在图 ，在能够检测到水合物的形成之后，系统温度保持不变（ 2 3）直到水合物快速形成中止。然后以一定的速率缓慢加热系统使水合物分解（ 3 1）。点 A 对应没有亚稳态结构存在时的水合物形成时的温度和压力，有剩余结构存在时，对应的温度压力会出现在 A 点右侧。图 ，点 1、 2 之间有大量的亚稳态水合物存在，液气相相互作用形成固态水合物。 然气水合物生成动力学模型 在水合物的生成过程中，由于成核过程具有较高 的不确定性，因此更多 的学者把研究的重点集中在了晶体增长阶段，建立 生成动力学模型解释水合物的生成过程。 8最早探索了水合物的形成。他们在一个恒温、恒压的半间歇式反应釜中对甲烷和乙烷水合物的生成进行了实验。结果表明，总的气体消耗速率是温度、压力和临界晶粒浓度的的函数。并且在等温条件下，反应速率的对数值和压力呈线性关系。根据实验数据拟合的反应速率方程为： 0 e x p ( / ) e x p ( / ) E R T a T P （ 2 式中 r 是反应 速率，0m 是总的反应速率对压力的指数， a 和 b 是常数。该模型有一个很严重的缺陷，即用宏观动力学去描述一个微观反应。 基于双膜理论和结晶理论， 9提出了一个水合物增长的动力学模型。该模型认为水合物的生成过程首先 是溶解的气体由气相主体扩散到晶体和水界面处的液膜层，然后通过吸附 ，气体分子和水分子结合形成晶体。为了 模拟该过程，假设水合物晶粒是圆形的，且液膜层的外表面和内表面相等，气体在扩散层内没有积累。每一个晶粒的增长速率为： ( / ) ( )p p e qd n d t K A f f （ 2 式中 K 是反应速率常数， f 是溶解气的逸度，三相平衡处的逸度， 所有晶粒的总反应速率为： 0( ) ( / ) ( , )t d n d t r t （ 2 渗漏系统 二氧化碳水合物 生成实验 模拟和模型研究 8 式中 ( , )是 t 时刻晶粒的粒径分布。双膜理论用来描述气体在气液界的吸附，粒数衡算用来描述晶粒直径大小的瞬态分布。数学求解的结果为两个相关联的微分方程式 () ( ) c o s h ( )() s i n hg l g e q b e f f f t y （ 2 式中 D 是气体的扩散速率， 是分解层的厚度，()气液接触面积，解层内层处逸度。 2004( ) ( ) c o s h ( )s i n hb g e q b e q b e a f f f f f fd t c y c （ 2 H 是亨利常数，2是水合物颗粒大小分布。 该模型对实验数据分析的结果显示，每秒钟每个晶粒的气体消耗速率和过饱和度以及晶粒的表面积成正比关系，而温度对速度常数的影响则较弱。 0详细的研究了 模型，认为：（ 1）二次成核常数很小，建议忽略二次成核的影响。因此所有的晶粒都是同样大小且以相同的速率增长，粒数平衡的计算就可以从模型中去掉；（ 2）总反应速率常数 K 太高了，可能是由 于过液膜层的传质系数）的计算误差引起的。原因在于有水合物生成）条件下求得的，而 50%误差将会导致 K 两个数量级的差别。 基于以上两个原因，他们对原模型进行了简化。认为气体从气相主体到液相主体的传递是水合物生成速 率的控制步骤，并假设：（ 1）水溶液中 水与溶解的气体和水合物晶粒三相 平衡；（ 2）气体和液体 在气液接触界 面上两相平衡； （ 3）气体通过气液界面到液相主体的扩散用单膜理论描述。这样，气体的传递速率，亦即总的气体消耗速率可用如下的方程式描述： ( ) i n t()L g l w o k A c x （ 2 式中 ， 气液平衡时界面水水中气体的浓度， 有水合物存在时液相主体的水中气体的浓度。该模型很容易推广到多组分气体水合物生成的体系中： 第二章 文献综述 9 ( ) i n )N G N G i i it o t iw o L g l n d n c k A x xd t d t （ 2 简化的 型是最适合的数学处理方式，但该模型的计算需要快速计算工具，另外该模型对驱动力的误差很敏感，如果 5%的误差将导致 20%和 14%的总计算误差。另外由于用单膜理论描述通过界面的传质，使该模型的理论特征弱于经验特征。 1在一个 9 升的连续搅拌式反应器（ 对水合物的生成速率进行了研究。反应中能量的消耗量由改变搅拌叶轮的速率来间接的进行控制。对标准形态的 理想条件下，液体的能量消耗为： 35,p o N D （ 2 式中 P 是消耗的能量，,N 是搅拌浆的转速，液系统消耗的能量可以从上式导出。实验数据表明，气体的消耗速率和压力以及气体的表观速率都成线性关系。过冷度和能量的消耗是气体消耗速率的非线性函数，但这种关系随着过冷度的增加和能量的消耗而减弱。根据 34 组实验数据，建立了 应器中甲烷水合物生成的半经验关联式： 0 ()g M G Or a p v P P T （ 2 式中0a、a、 b 为常数。该模型第一次在水合物生成模型中引进了能量消耗的参数，有一定的工业应用价值。 2从化学反应的角度对甲烷水合物的增长过程进行了研究，并对生成机理作了如下的描述： 1144( ) ( ) g C H a q （ 2 2242 H h H O N （ 2 3 （ 2 44 （ 2 5542 H h H O H （ 2 其中， 式 （ 2述甲烷溶于水相的过程； 式 （ 2述晶核的形成过程；渗漏系统 二氧化碳水合物 生成实验 模拟和模型研究 10 （ 2述 N 缓慢生成（非催化）宏观的甲烷水合物晶体 H 的过程；（ 2（ 2自催化过程（ H 为催化剂），分别表示由核 N 或由水直接跟溶解的气体反应生成水合物晶体。当反应达到平衡时，就可以建立反应动力学的方程式。 在晶体增长的初期，模型模拟的结果和他们的实验结果很相符。但该模型还只能算是生成机理的简单描述，有待进一步的完善和发展。 有不少学者坚持认为水合物主要在气液界面生成，因而把精力集中在界面水合物生成的动力学上。 3采用加入规整堆放惰性粒子的方法，以得到气液界面生成水合物的动力学结果，如图 示。其中空心圆为惰性的玻璃球，阴影部分为玻璃球间桥链的水。 图 在惰性粒子之间的水分子桥链示意图 在模拟时忽略气相传质与传热，并假设水均匀的分布在反应床上，每个桥连的水量相同，得到的数学模型为： ,0ln g A H V （ 2 根据堆积方式，可以得到总的界面面积： 3 ( ( / 2 ) 2 ) t a n 2 ( 1 c o s 2 )4 ( / 2 )a （ 2 该模型也是基于传质理论得到的，而且提出了一 种获得界面生成水合物的本征动力学数据的方法，为更准确的试验提供了 基础。 4,25提出水合物在气相侧的界面生成，并且认为在微观上，水面是不平坦的，而是包含由波纹、微孔甚至微小的气泡。气体甚至可能短时间被吸附在连续变化的水界面上。气体的存在同样也对动态的水界面的结构有影响。水表面的另一个特征是即使总的水分子的平均化学势是恒定的，但不同水分子的化学势却不相同，甚至在不同时间同一个分子的化学 势也不尽相同。 第二章 文献综述 11 因此 出把水合物的初始阶段描述为表面吸附过程。该模型提出在水、天然气和水合物系统中发生变化（生成水合物）的功为： 3300 r T S r d r R H R T S （ 2 因此相应的水合物生成速率为： 2 1200 2e x p ( ) , ( )r W r m （ 2 式中 是密度， L、 H 和 v 是指液相、水合物和气相。各相的焓和熵可以从经典的热力学理论中求得： ,2 ( / ) ( ),i P N P T （ 2 水合物的化学势由下式求得： 2011( , , ) l n ( 1 )w j p R T v a （ 2 式中是不同组分在不同空穴中的填充率， v 是水合指数。 a 是 p 气体在 0是空的水合物晶格的化学势。 回顾以上的水合物生成模型，大多试图通过传质概念和结晶理论来描述过程，并且判断哪一步是影响速度的关键。水合物的生成过程会释放热量，传热也会影响水合物的生成速度，但是这都没有在以上模型的考虑之中。 目前唯一把传热概念考虑到水合物生成中的模型由 6最近提出来。他把能量平衡加入到一个球形颗粒的莫尔生成速度表示中去。 2 e x )h y d h r T Td t H （ 2 驱动力为固液接触面温度和实验温度之差。通过引入总的晶体表面积是密度的函数来获得水合物生成速度。模型利用 的搅拌反应釜的实验数据来拟合。 然气水合物快速生成研究现状 水合物快速生成是天然气水合物领域的热点问题，因为它不仅仅是储存和 运输的前提，而且是水合物应用技术的基础。从水合物生成动力学的研究中可以得渗漏系统 二氧化碳水合物 生成实验 模拟和模型研究 12 出，水合物的生成过程实际上是一个传质和传热的过程 20，因此，目前的水合物的快速生成技术主要集中在加强系统的传质和传热。 质问题 到目前为止，许多科研工作者在大量文献，特别是专利档案中提出了很多天然气水合物快速生成 技术。大多数水合物生成技术是将气体分布到水中、或者将水分散到 气 体 中 ,增大气液的接触面积，以此加强反应器 的传质 性能 。国际上用于水合物合成反应的方法大致可以分为