【毕业学位论文】（Word原稿）光电催化法测定COD的研究-环境工程

分类号 064 密级 编号 200528014937028 中国科学院研究生院 硕士学位论文 光电催化法 测定 研究 指导教师 研究员 博士 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 环境 工程 论文提交日期 2008 论文答辩日期 2008 培养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 研究员 I 摘要 光催化作为一种高级氧化技术在环境治理、 环境检测 等诸多方面具有潜在的应用前景。 光催化技术测定 方法 ，具有快速 ，没有二次污染， 简单 、准确、可在线控制等优点。 目前光催化测定 研究主要集中在采用 纯 二氧化钛 作 为电极 在三电极体系下 测定 水中有机物的 论 文 工作 主要 考察锰离子掺杂改性二氧化钛、二氧化钛纳米管作为电极对光催化测定 影响，并探讨了光催化燃料电池技术测定方法。 采用溶胶 锰离子 掺杂 改性的 二氧化钛薄 膜电极 ， 在三电极体系中，比较该薄膜电极与纯二氧化钛薄膜电极对于 测定 丁二酸、乙醇、邻苯二甲酸氢钾、 影响。实验结果表明：三电极体系中电子转移的电量与有机物完全矿化所需的化学需氧量（ 着内在的关系 ， 在相同的条件下，锰离子非均匀掺杂二氧化钛的薄膜氧化降解丁二酸、乙醇、邻苯二甲酸氢钾、 二氧化钛薄膜。结合线性扫描伏安（ 阻抗谱等光电化学表征，从锰离子非均匀掺杂引起二氧化钛薄膜光生空穴 步分析了其光电催化活性提高的机理。 采用水 热 合 成 法 制备 了 钛酸纳米管，然后 采用 粉末涂敷法制备钛酸纳米管和 商用二氧化钛 膜 电极 。 在三电极体系 下 ， 考察了 钛酸纳米管和 膜 作为 电极 对于 测定 丁二酸、乙醇、 混合 有机物 等的 性能 。结果表明： 在一定有机物浓度范围 内 ，三电极体系的饱和光电流与浓度成一次线性关系。 虽然 钛酸纳米管的光催化活性仅为 1/4，而对于所测的有机物，钛酸纳米管 作为 电极的饱和光电流是 米粉电极的 24 倍。分析其有机物浓度与饱和光电流之间关系的机理。 采用二氧化钛纳米管的薄膜 作为光 电极， 阴极， 为质子传递 膜，组装了 简易 的 光催化燃料电池装置 ，考察了偏压、电解液、 等因素对 测定有机物含量 的影响。结果表明：偏压大于 饱和光电流随着 偏压增加 趋于饱和 ； 当 时，饱和光电流 随浓度的增加 趋于 饱和 ； ，饱和光电流最好 。最后，用二氧化钛纳米管薄膜电极测定水中乙醇的 关键词： 光催化 ， 定， 膜电极as a of in as et At OD in OD on n OD in n pr (n In of of of is by of n of n in 25 In of of 25. of in 25 is of of is or 25 A of t of as pH,et al on of of at at at at by V 目录 摘要 . I . 录 . V 第一章 绪 论 . 1 催化的简介 . 1 催化的发展历史 . 1 催化机理 . 2 催化的特点和应用 . 4 催 化法测定有机物的原理 . 5 催化降解有机物的影响因素 . 6 催化电极的影响 . 6 机物的种类 . 9 机物浓度的影响 . 9 影响 . 10 度的影响 . 10 源的影响 . 10 和空气的影响 . 10 他反应条件的影响 . 11 定的现状及研究进展 . 11 定的标准方法 . 11 定方法的研究进展 . 11 催化法测定 研究进展 . 13 论文的选题意义及研究目标 . 14 要研究内容 . 15 第二章 实 验 部 分 . 16 验原料与仪器设备 . 16 光 电催化法 测定 研究 胶的制备 . 17 膜电极的制备 . 17 末涂敷法制备薄膜电极 . 17 化学性能表征 . 18 电催化测定有机物 . 18 末 试 . 18 试 . 19 催化活性的比较 . 19 准溶液 的配制 . 19 第三章 锰 离子 非均匀掺杂 膜电极光电催化测定 . 20 言 . 20 验方法 . 20 钛溶胶和掺 溶胶的制备 . 20 膜电极的制备 . 20 化学性能表征 . 20 电催化测定有机物 . 21 果与分析 . 21 催化测定 理论分析 . 21 间与光电流的关系 . 22 论 Q 与实验值的比较 . 22 论 实验值的比较 . 24 种薄膜氧化降解有机物的比较 . 25 化学性能表征 . 26 结 . 28 第四章 钛酸纳米管电极不同有机物光催化降解的表征 . 29 前言 . 29 实验部分 . 29 酸纳米管的制备 . 29 膜电极制备 . 29 目录 钛酸纳米管和 极的 化学性能表征 . 30 酸纳米管和 征 . 30 酸纳米管和 征 . 30 酸纳米管和 光催化活性实验 . 30 果和讨论 . 30 酸纳米管和 . 30 酸纳米管和 . 31 酸纳米管和 米粉的光催化活性比较 . 32 压 /光电流曲线 . 33 和电流 (浓度曲线 . 35 同有机物的饱和电流 (浓度曲线 . 36 和电流与当量浓度的理论分析 . 37 和电流与当量浓度的关系曲线图 . 38 抗谱 . 40 氧化钛纳米管和钛酸纳米管电极的比较 . 40 结 . 41 第五章 光催化燃料电池法测定 . 42 言 . 42 实验部分 . 42 氧化钛纳米管的制备 . 42 氧化钛纳米管 电极的制备 . 43 氧化钛纳米管电极的 化学性能表征 . 43 氧化钛纳米管 光电催化测定有机物 . 43 氧化钛纳米管的 征 . 44 氧化钛纳米管的 征 . 44 果和讨论 . 44 料电池的原理 . 44 氧化钛纳米管 . 45 氧化钛纳米管电极的电压 /光电流 . 46 光 电催化法 测定 研究 饱和电流 与 浓度曲线 . 46 和电流 与 当量浓度曲线 . 47 压对饱和光电流的影响 . 48 同结构类型的薄膜对饱和电流的影响 . 49 H 对饱和电流的影响 . 50 解液浓度对饱和电流的影响 . 51 论 Q 和 实验值的比较 . 52 结 . 53 第六章 结论与展望 . 54 论 . 54 望 . 55 参考文献 . 56 附录一 攻读硕士学位期间发表的论文 . 63 致 谢 . 64 第一章 绪论 1 第一章 绪 论 催化的简介 对于催化剂目前公认的定义是能够改变其它物质 的化学反应速度 ,而本身的质量和化学性质在化学反应前后没有发生变化的物质，该物质就是催化剂，此类反应叫做催化反应。 光催化是催化中一个学科领域，光催化这个术语的使用并不长，这一术语到二十世纪七十年代初才为人们所熟悉，但是光催化现象是自然界很早就存在的，比如我们所熟悉的植物的光合作用就是很典型的光催化。对于光催化的定义目前也没有形成一致的定义，比较有权威和公认的是国际纯粹与应用化学联合 （ 1光 催化定义 (指 通过催化剂或感光基片对光的吸收而进行的催化反应 （ a by or a 催化的发展历史 1972 年东京大学的 在 志上发表的关于 极光分解水的论文被认为是多相光催化新时代开始的标志，此时很多教授和学者开始关注导体的光催化性能。 1976 年 等人，将光催化技术应用于多氯联苯脱氢，发现在悬浮液中的以使难降解的有机物联苯脱氯化物脱氯，并且浓度为 50L/L 的联苯脱氯化物在光照半小时后完全 脱 氯。同年 ， 人发现 光照的情况下对水溶液中的 时对其它有机物进行实验也取得满意的效果。光催化氧化得到更加重视。 1983 年 研究小组将光催化技术应用在有机废水的处理和净化空气，开辟了多相催化的新领域。 1986 年和 1987 年 催化 法先后对水中含有的 34 种有机污染物进行了研究，发现它们的最终产物是 。 1等系统考察了21 种金属离子对 催化活性的影响 。 常见掺杂离子有 ，金属离子掺入 格中可能引入缺陷位置或改变结晶度，抑制电子 长载流子的寿命，从而使光催化性能得以改善。 1991 年 ， 2研究小组首次将 系的光电转换效率达到 10。 光 电催化法 测定 研究 2 1995 年 3发表了一篇综述，列出了 300 多种可被光催化处理的化合物，说明了光催化氧化技术在处理物质上的研究成果。 1997 年东京大学的 4等人再次发现了 另一个重要作用，它具有超亲水性和表面自清洁效应，为 光催化膜功能材料的研究领域开辟了新方向。 2004 年 5等人，用纯 定甲醇、丁二酸、葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾等多种有机物在水中的 量。 此方法与传统的方法比较具有快速 ，没有二次污染，测定时间短、准确、可在线控制等优点，并且 量可以检测到 1 2006 年 6等人，用 三电极体系下进行了光催化燃料电池的模拟试验，但是没有到达预期想象的结果，但是他们提出光催化燃料电池的概念。 催化机理 半导体与金属不同的是具有能带结构而且能带是不连续的， 一般由充满电子的低能价带 (空的高能导带 (成，价带和导带之间存在禁带。不同的半导体粒子具有其特征的禁带宽度，也称为带隙。半导体的光吸收波长值 (g)与带隙 (关，其关系式 1 g= 1241/ （ 1 光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度，有时称为宽带隙半导体，其光吸收波长值大都处于紫外光区，就拿经常研究和应用最多的锐钦矿型 时的带隙为 常将禁带宽度为 于 ，但这种划分并不是绝对的，光催化所需要入射光最大波长为 387 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体表面时，即照射光的光子 能量满足式(1，半导体的价带电子发生禁带间跃迁， 即从价带跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴 (h )，从而产生电子 半导体产生的电子 17对被光激发产生后，经历多个变化途径，有关半导体光催化的过程主要是电子 俘获两个相互竞争的过程。对催化过程来说，光激发空穴 (载流子 )的俘获并与电子给体(电子受体 (生作用才是最为有效。 与金属不同， 导体粒子的能带间缺少连续区域，电子和价带空穴在复合之前有足够的寿命 (纳秒级 )移到粒子表面的不同位置，从而参与加速氧化 还原反应受光激发产生的导带。电子与空穴分离并迁，还原和氧化吸附在表面 上的物质，光致空穴具有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面的有机物或体系中 第一章 绪论 3 图 11 he 电子，使原本不吸收光的物质被活化而氧化，而导带上的光生电子具有强还原性。活泼的电子、空穴穿过界面，分别还原和氧化吸附在半导体表面的吸附物。半导体的能带状况即被吸附物质 的氧化还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低 (更正一些 )，给体电势比半导体价带电势高 (更负一些 )，才能供电子给空穴。迁移到表面上的光致电子和空穴既能加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能。如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个毫微秒之内就会通过复合而消耗掉。而如果选择适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即的氧化还原反应就会发生因此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高 催化活性是至关重要的 18由于光致空穴和电子的复合在 动力学观点看，只有在有关的电子受体和电子给体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获过程才会更有效，更具竞争力。气相中，有机物本身更易作为光生空穴的俘获剂，因为气相中水分子并不是与催化剂接触的主要物种，尽管在水蒸气存在下， 是有机物的预先吸附对于气相中高效率的氧化作用是一非常重要的必要条件。 无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的 氧化反应，是光催化氧化中主要的氧化剂。 20认为粉末二氧化钛上氧的吸附和光脱行为涉及到表面羟基。他用红外光谱证明某些轻基比其光 电催化法 测定 研究 4 他一些轻基有更大的光活性，表面轻基热脱之后，在室温下再浸渍在水蒸气或水中并不能使最有活性的轻基再生，表面轻基化可能是气固复相光催化动力学的关键。光致电子的俘获