【毕业学位论文】重晶石基复合导电粉末及涂层的制备与表征-资源生物学

分类号 密级 U D C 编号 士学位论文 论文题目 重晶石基复合导电粉末及涂层的 制备与表征 学科、专业 材 料 学 研究生姓名 张 慧 慧 导师姓名及 胡 岳 华 教授 专业技术职务 杨 华 明 教授 分类号 密级 硕士学位论文 重晶石基复合导电粉末及涂层 的制备与表征 者姓名： 张 慧 慧 学科专业： 材 料 学 学院 (系、所 )： 资源生物学院 指导教师： 胡岳华 教授 杨华明 教授 论文答辩日期 答辩委员会主席 中 南 大 学 2007 年 05 月 硕士学位论文 摘要 I 摘 要 纯 产生 、成 中， 体因其优良的电学和光学性能而在太阳能转化电池、智能窗、电致变色材料、抗静电塑料、涂料、纤维，显示器用防辐射抗静电涂层材料，红外吸收隔热材料，气敏元件，电极材料等方面得到了广泛的应用，是一种新型的多功能导电材料。掺氟二氧化锡 (米材料广泛用于玻璃电极、信息材料和敏感材料等方面。将其制成薄膜则可大大提高纯氧化锡薄膜电导率与透光率且性能稳定。 本研究采用沉淀法以氯化物为原料合 成得到了氧化锑、氧化锡、锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡等纳米粉体，并以重晶石为基体，合成得到了锑掺杂氧化锡重晶石复合材料 (氟掺杂氧化锡重晶石复合材料 (以 散性好、耐腐蚀、涂层表面平整等特点。 以三氯化锑为原料采用水解沉淀法合成得到了棒状形貌的， 具有定向生长趋势的 着水解温度的升高， 粉体的晶粒尺寸和晶胞参数随水解温度的升高发生相应的变化。 对其水解合成机理进行了合理的解释，并对其电化学性能进行了初步探讨。 采用三氯化锑和四氯化锡为原料以沉淀法合成得到了纳米 会带来第二物相；不同温度下焙烧，晶粒生长逐步趋于完整。按一定比例以重晶石为基体，采用化学共沉淀法制备 合粉体，探讨了不同实验因素条件对中 别以 种状态存在。在 %时， 采用沉淀法合成得到了纳米 对晶格常数等产生了明显的影响。以重晶石为基体制备的 合粉体可有望在抗静电领域得到广泛应用。 以 备了复合导电涂料，作为一种流体材料，可以方便地喷涂或刷涂于各种形状表 面，形成导电涂层。导硕士学位论文 摘要 填料用量为 20% 45%时，制备的导电涂层电阻率可调，涂层外观光滑平整，耐摩擦抗冲击力好。导电粉末在导电涂料中的网络结构及良好的分散性是确保导电涂层导电性能良好的关键。 关键词： 氧化锑，锑掺杂氧化锡，氟掺杂氧化锡，复合导电粉末，导电涂料 硕士学位论文 in is it is a of by of b, F n, in so an in of TO in In by of on to a SB as in to a to be 0C, of of by in by 士学位论文 V b SB a of on of SB of on b3+%, SB a 103by of in of in of to SB as or of of 0% of be of is is of 士学位论文 目录 V 目 录 摘 要 .一章 文献综述 .言 .电粉末的概述 . 导电粉末的特点 . 导电粉末的分类 . 导电粉末的应用现状 .晶石的概述 . 重晶石的特点 . 重晶石的性能和应用 .电粉末的制备技术 . 导电粉末的制备原理 . 复合导电粉末的制备方法 .合导电涂层的概述 . 复合导电涂层的性能 . 复合导电涂层的制备方法 .论文的研究目的及意义 .二章 纳米 .言 .验方法 . 实验原料和仪器设备 . 实验方案 . 晶粒尺寸及晶格常数计算 . 电化学测试方法 .解沉淀法制备纳米 . 纳米 . 合成过程分析 . 形貌分析 . 电化学性能研究 .盐水解法制备纳米 .士学位论文 目录 纳米 . 形貌分析 . 电化学性能研究 .三章 重晶石基锑掺杂复合导电粉末的制备与表征 .言 .验原料及检测设备 .米 . 实验方案 . 纳米 .掺杂 制备和表征 . 实验方案 . 结构表征 . 水解反应机理 . 热分析 . 红外光谱分析 .晶石基锑掺杂 合导电粉末的制备和表征 . 实验方案 . 电阻率测定 . 合导电粉末的形貌分析 .掺杂氧化锡的缺陷与能级效应 . 锑掺杂氧化锡的能级效应 . 锑在氧化锡主体中的存在方式 .四章 重晶石基氟掺杂复合导电粉末的制备与表征 .言 .验原料及检测设备 .掺杂 制备和表征 . 实验方案 . 前驱体热分析 . 红外光谱分析 . 纳米 结构分析 . 形貌分析 .晶石基氟掺杂 合导电粉末的制备和表征 . 实验方案 . 不同实验条件对 合导电粉末的影响 .士学位论文 目录 五章 复合导电涂层的制备和表征 .言 .验原料及检测设备 .合导电粉末的改性 . 改性方案 . 吸油量分析 .合导电涂层的制备 . 制备流程 . 涂层的各项相关性能 . 不同参数涂层的电阻率 . 粉末及涂层结构分析 . 涂层的形貌特征 .电机理探讨 . 末在涂层中的导电机理 . 末在涂层中的存在形式 .六章 结 论 .考文献 .读硕士期间的主要成绩 . 谢 .士学位论文 第一章 文献综述 1 第一章 文献综述 言 各种金属材料、塑料、纤维、橡胶、涂料等的应用范围日益扩大。这些材料由于受摩擦、撞击等易产生静电，而静电聚集到一定程度就会引起放电，甚至可能引起击穿或发生火灾；也会对无线电接收机产生一定的干扰，使雷达无法正常工作。为防止或消除静电，就要在涂料、塑料、橡胶、纤维中添加导电粉末，使其具有导电、防静电等功能，从而消除静电带来的危害。导电粉末可以广泛应用于电子、电器、航空、涂料、化工、印刷、包装、船舶、军工等领域，适用于生产导电涂料、抗静电涂料、导电塑料、导电橡胶、导电静电纸、电子元件、电器设备外壳、印刷电路版等，还可建设无尘室及电磁屏蔽层。当前国外对导电粉末的应用相当广泛。尤其是浅色、白色、乃至透明的导电粉末，因具有装饰和高反射双重效果，并且价格便宜，所以被广泛用于电子工业、航空航天工业和军事工业的非金属制件表面，美国已将这一产品应用于飞机、导弹等高科技产品上。 电粉末的概述 导电粉末是一种功能材料，目前主要以导电填料的形式应用于高分子材料(包括导电涂料 )上，使高分子材料具有导电性、抗静电、屏蔽电磁波等功能。 电粉末的特点 评价一种导电粉末性能优越与否的关键应具备以下几个特点： (1)导电性好。静电带电与一般电路所说的导体概念是不同的 (见表 1, 2)，所以要求导电粉末的电阻率为 10109 (2)透波性好。为了在雷达罩上应用，要求导 电粉末对电磁波无干扰，透波率高，即电磁波损耗小。一般要求抗静电涂层的透波率 85。 (3)颜色浅。为适应装饰性和高反射的要求，导电粉末的颜色应为白色、近白色、浅灰、浅蓝、浅驼色等。 (4)粉末细度高。粉末越细，比表面积越大，同样配比的导电涂料制成的同厚涂层的导电性越好。一般要求粉末细度在 325目以下。 (5)与各种基料 (树脂、橡胶等高分子材料 )的相容性好，以便制成各种用途的硕士学位论文 第一章 文献综述 2 抗静电材料。 (6)稳定性高。长期保持电性能不变，能够耐热、耐寒和耐一般化学药品腐蚀。 (7)成本尽可能低。 电粉末的分类 按照材料的电导率可以将材料划分为绝缘材料，半导体和导体三大类。相关数据见表 1 表 1电带电与一般电路的导体、半导体、绝缘体的电阻率 (he of in 一般电路 静电带电 导体 半导体 绝缘体 导体 绝缘体 101012 101210104 1012导电粉末包括炭系填料 (石墨、炭黑、碳纤维 )，金属填料 (银、镍、铜、铝、锌、锡、不锈钢等 )，金属化合物 (氧化锡、氧化锌、硫化铁等 )，包覆型复合材料(氧化锡包裹的云母、聚合物表面沉积金属等 )，抗静电剂。 导电填料按用途一般可分为抗静电剂系、碳系 (碳黑、碳纤维、石墨 )和金属系列 (金属粉末、金属片、金属纤维、金属氧化物 )3。碳黑的局限性主要表现在黑色之外的着色材料中的应用有一定的困难、着色性差，很难满足不同领域和用户的要求；石墨所需添加量较大 (30 )，使制品性能变脆；碳纤维价格昂贵；稳定性金属导电粉末价格相对较高，金属纤维混合分散不均，加工过程中易折断和发生取向，主要应用在导电性或电磁屏蔽要求非常高的场合。银粉的化学稳定性好、导电性高、可以制成球状、树枝状、针状、片状等，其中树枝状银粉的导电效果要比其它形状的导电效果高，金属银粉还有较好的抗菌性能4。价格相对较低的金属粉末例如铜粉等存在氧化后电导率急剧下降等不稳定问题5。氧化物导电粉末的研究开发相对较晚，具有应用前景的是掺锑氧化锡，氧化锌和氧化钛等也是具有半导体特性的材料。 系导电粉末 碳系填料价格便宜，原料易得，对它的研究也比较成熟。碳系填料主要包括炭黑和石墨，按形状来划分，有粉体和纤维两大类。用作炭系的导电填料主要有硕士学位论文 第一章 文献综述 3 人造石墨、天然石墨、石墨纤维、炭纤维、高温煅烧石油焦、各种炭黑，以及碳化硅等。其中，应用最为广泛的是炭黑。一些高性能的炭黑，如乙炔炭黑和炉法炭黑，其粒子链和网络易形成导电性配合体，因而导电性能较好。大量研究表明6炭黑粒子的尺寸越小，结构越复杂，炭黑粒子比表面积越大，表面活性基团越少，极性越强，所制备的导电复合材料的导电性就越好。 炭系涂料中以炭黑填充的综合效果最好9。林静等人10采用 醇酸树脂导电涂料，电导率可达 10验表明：涂层的附着力随炭黑填充质量分数的增大而变弱；炭黑填充质量分数不超过 25时，涂层附着力较好，耐刮研，不易脱落，适宜做导电及面状发热体材料。除炭黑外，石墨也是常用导电填料之一，但其导电性能不如炭黑优良，而且加入量较大，对复合材料的成型工艺影响较大，但能提高材料的防腐蚀能力11，石墨几乎不单独使用。一般是将炭黑 (主要是电导率高的炉法炭黑和乙炔炭黑 )、石墨、碳纤维混合使用。 为改善炭系材料的高填充量带来的加工和性能上的缺陷， 还可以将各种炭系填料混和加入，以期尽量降低物理机械性能的损失。在这方面，碳纤维有较大的长径比，在提高导电性的同时，还能保持和提高涂层的原有机械性能。张振宁等人12采用炭系复合填料 (乙炔炭黑、石墨、碳纤维 )制备了在安全电压下有明显的电发热特征的醇酸树脂导电涂料，在混合填料重量比率小于 10的条件下，电导率达到 10明了三种炭系填料之间有较好的协同作用。 一般来说，炭系导电填料的粒子越小，涂料的导电性就越好，片状填料比球状填料的导电性要好。目前国内外炭系导电涂料的发展主要包括以下几方面13： (1)采用偶联热处理、化学接枝等方法对炭黑 等炭素填料表面进行处理，从而提高其导电性； (2)静电复印用炭粉的表面氟化； (3)导电性粉末涂料用炭黑的表面处理。 自 1991年被日本 授首先发现以来， 这种纳米尺寸的炭质管状物就引起了全球物理、化学和材料等科学界的广泛兴趣14。碳纳米管具有很好的导电性，同时又拥有较大的长径比，因而很适合做导电填料，相对于其他金属颗粒和石墨颗粒，用很少的量就能形成导电网链，且其密度比金属颗粒小得多，不易因重力的作用而聚沉。近年来，国内外对碳纳米管作为新型材料用于制备导电涂料都有所报道。冯永成、瞿美臻等15利用碳纳米管的特性将其作为导电介质加入到涂料中，碳纳米管含量为 8%时，涂料处于抗静电区域；碳纳米管含量大于 8%时，涂料处于导电区域。并研究了碳纳米管的管径、长径比、分散度以及用量对导电涂料导电性的影响，指出碳纳米管作为导电涂料硕士学位论文 第一章 文献综述 4 的导电介质时，其管径越小，所制得的导电涂料导电性越好，认为碳纳米管是导电涂料的最佳导电介质。 属类导电粉末 金、银是最早开发的导电填料。金粉的导电性最高，化学稳定性好，但价格昂贵，以致使用受到限制。相比之下，银系涂料的导电性也很优异，耐氧性、耐介质性能极佳，价格较金粉为低，银粒子有高塑性和高抗氧化性，对高温水分以及对其他的配合材料具有较高的稳定性，进而相互形成牢固的接触。通常采用粒径为 些时候也可采用鳞片状银粉或者两者混合的银粉，但银作为导电填料也存在着一些问题，成本仍较高，配胶后易沉淀，且有 “迁移 ”现象16。铜、镍价格比银低得多，导电性能与银相近，但易氧化，导电性不稳定，配胶的耐久性差。随着近年抗氧化技术的发展，铜系涂料的开发与应用逐渐增多， u， i，不存在银粉在涂层中发生 “银迁移 ”而影响涂层性能的问题，常用于导电涂料的制备中。但是铜粉在空气中极易氧化而在其表面生成绝缘性氧化物， 导致铜系导电涂料导电性降低。目前，防止铜粉氧化的技术主要有：铜粉表面镀覆惰性金属 (如 ；加入还原剂将铜粉表面的氧化铜还原为铜；用有机胺、有机硅、有机钛、有机磷等抗氧剂对铜粉进行处理；聚合物稀溶液处理等。实际应用时，为了达到较好的抗氧化效果，可以综合运用上述方法17。 属氧化物系导电粉末 自 90年代德国、美国、日本研制出金属氧化物系导电填料后，部分产品已实现商品化。由于其电性能优异、颜色浅，较好地弥补了金属导电填料抗腐蚀性差和碳系导电填料装饰性能差等缺点，而得到迅速发展。此类导电填料主要有掺杂氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化钒、三氧化二锑等。其中以掺杂氧化锡的导电性、化学稳定性、热稳定性和耐候性最好，应用也最为广泛。但由于生产成本高、密度大，使其推广应用受到一定限制。优点是密度比金属类小，耐氧化性比金属类好，颜色比碳类浅，缺点是导电性较差。 目前，人们研究的新型导电粉体材料主要集中在金属氧化物掺杂效应机理上，如掺锡氧化铟 (掺氟氧化锡 (掺锑氧化锡 (，纳米级 作透明导电膜和导电涂料具有广阔的应用前景。掺杂 中远红外具有较高的反射率，常用于透明电极、电加热玻璃、高效节能灯、防静电膜、电磁屏蔽、光学记忆、红外遥感、遥测等。 硕士学位论文 第一章 文献综述 5 通过 )在 而使 红外光反射率、高可见光透过率18，与基底材料的强结合力及防紫外线的特性，广泛应用于固态平板显示器 (如液晶显示器、等离子体显示屏、场致发光屏等 )、太阳能电池、电磁波屏蔽和透明导电材料等领域。 在 杂量大于 10时，载流子浓度为 1018 1020阻率可达 10109。掺氟氧化锡纳米材料广泛用于玻璃电极、信息材料和敏感材料等方面，将其制成薄膜可大大提高纯氧化锡薄膜的电导率与透光率，且性能稳定。 掺锑二氧化锡 (称 是一种新型的多功能透明抗静电及导电材料，具有 0, 21，是近年来迅速发展的一种新型功能导电材料，除具有良好的导电性能和光学性能外，还具有良好的耐候性、化学稳定性以及抗辐射、红外吸收等优点，在抗静电塑料、化纤、涂料、光电显示器件、透明电极材料以及红外吸 收材料等领域有广泛的应用22, 23。 材料相比具有明显的优势24。首先， 有导电性能，在许多应用条件下，对制品的颜色和透明度都能达到要求；其次， 稳定性及耐候性， 与基材的附着性好， 机械强度高， 且不受气候和使用环境的限制，所以越来越受到重视。德国、法国、日本在 20世纪 90年代开始研制这类产品，目前在我国还只是刚刚起步。以 比重小，在空气中性能稳定、颜色浅、导电性能好、装饰效果好，故受到青睐。其中，以掺杂5。掺杂 高电导性能， 以及在红外区域的高散射性， 仍然吸引人们广泛的注意，并广泛应用于电子、光学仪器和飞行器的加热装置等方面。 合导电粉末 复合导电填料按形状可分为复合粉末和复合纤维26。按国际标准组织(定义，复合粉末是每一颗粒子都由两种或多种不同材料组成的粉末，并且其粒度必须大到 (通常大于 以显示出各自的宏观性质27。因此复合粉末兼有镀层物质和芯核的优良性能。根据芯核物质的不同，金属包覆型复合粉末可分为金属金属 (如 u)、金属非金属 (如 墨 )和金属陶瓷 (如种类型。 如玻璃珠、 铜粉和云母粉外包覆银粉以及炭黑外包覆镍粉等。此外，也有金属氧