【毕业学位论文】球形超细镍粉制备新方法研究-有色金属冶金

分类号 密级 U D C 编号 士学位论文 论文题目 学科、专业 研究生姓名 导 师 姓 名 及专 业 技 术 职 务球形超细镍粉制备新方法研究 有色金属冶金 李 铁 晶 张 传 福 教授 博士生导师 i 摘 要 超细镍粉由于具有表面活性高、 导电性和导热性好等特点而被广泛应用于硬质合金、高效催化剂、电池材料、涂层材料、多层陶瓷电容器等方面，成为一种备受关注新型的功能材料。本文研究了以配位沉淀法制备前驱体粉末， 再经气氛调控在还原性气氛中直接还原前驱体制备得到球形超细镍粉的新方法。 根据同时平衡原理和质量平衡原理，建立了 ） 的热力学平衡模型，在热 力学计算结果的基础上绘制了镍离子浓度对数 图，研究了溶液中总碳酸根浓度、氨的总浓度及 对溶液中镍离子浓度的影响。 本文采用配位沉淀法，以 原料、 水为配位剂和 节剂，在添加表面活性剂 条件下制备了前驱体粉末， 系统考察了工艺条件对前驱体粉末形貌及粒径的影响。实验结果表明：在制备 单分散球形前驱体粉末的沉淀过程中，反应体系的反应物浓度、反应温度、溶液 、表面活性剂等因素对颗粒的形貌、粒径及分散性有较大影响。在反应温度为 2030，采用 的 度，以氨水为 节剂控制溶液添加表面活性剂 .5(1(的条件下可制备出呈类球形、颗粒均匀、分散性较好的前驱体粉末。 本文还系统研究了碱式碳酸镍盐调控气氛下直接还原过程中实验条件对镍粉形貌和粒径的影响。研究结果表明：以配位沉淀法合成的分散性好的球形碱式碳酸镍盐为原料，在 50%0%应温度为 350400，反应时间 30 60行直接还原即可得到分散性好、纯度高和结晶度高的球形镍粉。 关键词 球形，前驱体，镍粉，配位沉淀，直接还原 or in is in on of by to of of of i（） pH of on of of as as pH to by as as VP as of on by is on as pH of in of to as 2030 i2+7.5 pH 0.5(1( pH 0of to it be as 350400 50%0%060 南大学硕士论文 目录 I 目 录 摘 要 i 录 I 第一章 文献评述 1 细粉体材料的性能及超细金属粉的制备方法 1 细粉体材料的性能 1 细金属粉体材料的制备方法 2 属镍粉的应用 3 质合金 3 化剂 4 池材料 4 层材料 5 子材料 6 种材料 6 属镍粉的制备工艺研究 7 理法 8 学法 8 课题研究的内容及意义 11 论文研究的意义 11 研究的内容 11 第二章 前驱体沉淀过程的理论研究 13 式盐形成热力学规律 13 i（） 热力学研究 14 i（） 热力学计算模型 14 力学模型的建立 14 i（） 热力学计算结果及分析 17 分析 19 驱体沉淀形成的结晶化学原理 20 粒的形成 20 粒的生长 22 化 22 体的生长形态与形貌控制 23 驱体粒子的防团聚 24 聚现象的形成 24 聚现象的抑制 26 驱体粉末制备过程中的防团聚措施 28 中南大学硕士论文 目录 驱体粉末制备过程中的影响因素 29 29 应物浓度 29 应温度 29 应时间 30 面活性剂 30 结 30 第三章 球形超细镍粉前驱体的制备及研究 32 32 32 32 析检测 32 验条件对前驱体粉末形貌及粒径的影响 34 应 对前驱体粉末形貌及粒径的影响 34 应温度对前驱体粉末形貌及粒径的影响 35 应物浓度对前驱体粉末形貌及粒径的影响 35 加剂用量对前驱体粉末形貌及粒径的影响 36 料方式对前驱体粉末形貌及粒径的影响 37 料时间对前驱体粉末形貌及粒径的影响 38 离子对前驱体粉末形貌及粒径的影响 39 水对前驱体粉末形貌及粒径的影响 40 驱体粉末的表征 41 驱体粉末的红外光谱分析 41 驱体粉末的 X 射线衍射分析 42 驱体粉末热重差热分析 43 结 45 第四章 碱式碳酸镍直接还原的理论研究 47 式碳酸镍粉末热分解过程的热力学与动力学分析 47 式碳酸镍热分解过程的热力学分析 47 式碳酸镍热分解过程的动力学分析 48 接还原过程的热力学与动力学分析 48 还原 程的热力学分析 48 接还原过程的动力学分析 50 接还原过程中颗粒长大的热力学分析 52 结 53 第五章 球形超细金属镍粉的制备及工艺研究 54 形超细镍粉的制备 54 验过程与装置 54 中南大学硕士论文 目录 分析检测 54 验条件对镍粉形貌及粒径的影响 55 驱体形貌的影响 55 应温度的影响 56 原气氛的影响 57 应时间的影响 57 属镍粉的表征 58 属镍粉的 X 射线衍射分析 58 属镍粉的比表面积分析 58 结 60 第六章 结论与建议 61 究结论 61 议 63 参考文献 64 致 谢 71 中南大学硕士论文 第一章 文献评述 1 第一章 文献评述 细粉体材料的性能及超细金属粉的制备方法 超细粉体材料是 20 世纪 80 年代发展起来的一种具有全新结构的材料， 由于其显著的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，超细粉体材料表现出特异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学特性，在生产和高科技领域有着广阔的应用前景。 细粉体材料的性能 子尺寸效应 当粒子尺寸小到某一最低值时， 金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级、能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。晶体的尺寸很小，载流子的运动被局限在一个小的晶格范围内，类似于盒子的粒子，这是一种新的物质运动状态，它既有别于块状固体中大晶体内电子的运动状态，又有别于分子、原子的运动状态，相对于块状固体中大晶体内电子，在这种局限运动状态下，电子的动能增加，原本连续的导带和价带发生能级分裂。采用一电子模型可求得金属超微粒子的能级间距 4N，其中 N 为微粒中的总原子数。显然，当 N 时， 0，即对大粒度或宏观物体，能级间距几乎为 0；而对于纳米微粒，由于当 N 为有限值， 就有一定的值，即能级间发生了分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致了纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超电性与宏观都有显著的不同。 尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸与光波波长， 德布罗意波长以及超导态的相干波长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非静态纳米颗粒表面层附件原子密度减小，声光电磁热力学等物质特性发生显著变化，如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变、声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。 面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子结合而稳定下来。当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急中南大学硕士论文 第一章 文献评述 2 剧增加，其作用就显得异常明显，故具有很大的化学活性，纳米粒子表面、表面能及结合能都迅速增大。 观量子隧道效应 当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这势垒，这种现象称为隧道效应，它是基本的量子现象之一。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应。 细金属粉体材料的制备方法 在超细粉体材料中，超细金属粉体材料既具有金属良好的导电性、导热性等性能，又具有超细粒子特殊的性能，在涂料涂层、磁性材料、硬质合金、催化材料、电池材料等许多方面都有广泛的应用。超细金属粉体的制备方法也因此成为了一个备受关注的研究热点。 超细金属粒子的制备方法与一般超细粉体材料的制备方法类似。 但是由于超细金属粒子具有表面活性高、容易被氧化等特有性质，其制备方法与一般超细粒子的制备方法又有所不同。一般可分为气相法，液相法和固相法。 相法 气相法又可分为普通气相法，等离子体法和溅射法等。普通气相法是采用普通热源在真空或者低压的惰性气体中加热坩埚内的金属使其蒸发后形成细金属微粒。用这种方法可以制备出小粒径的 金属粉体1 等离子体法是采用等离子体作为高温热源将金属原料气化后急冷形成超细的金属粒子。等离子体温度高，反应速度快，可获得均匀小颗粒的纳米粉体，易于实现批量生产，几乎可以制备任何纳米材料3但等离子法的能耗大，相对成本比普通方法高。 溅射法是在惰性气氛或活性气氛下在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却凝结，或与活性气体反应而形成超细微粒。用该法可以制备出镍、铁、铜等多种金属与合金的超细粉末7 相法 液相法由于具有设备简单、反应条件较温和、可采用各种不同形式的原料，制得的颗粒粒径小、粒度分布范围狭窄、化学均匀性好等特点而倍受关注。用于制备超细金属粉体材料的液相 法主要有：还原法、溶胶 热还原法、微乳液法、电解法等。 还原法是在液相或非常接近液相的状态下用原料物质直接还原而得到超细中南大学硕士论文 第一章 文献评述 3 金属粉末。目前研究较多的氧化还原体系中采用的主要还原剂有硼氢化盐、次磷酸盐、水合肼、多元醇等9。用还原法可以制备出铁、钴、镍、银等金属粉末10，还可以制备出超细的非晶粒子，如 11。 溶胶 接形成溶胶或经过解凝形成溶胶，然后使溶质聚合胶化，再将凝胶干涸、焙烧除去有机成分，最后得到无机材料的方法12。用这种方法可以制备镍、铜等多种金属的超细粉末。此法有反应温度低、产物颗粒小、粒度分布窄、纯度高等优点，但由于使用金属醇盐作原料，成本高，有污染13。 水热还原法是在高温高压下，在水（或水溶液）或蒸气等液体中进行有关化学还原反应的方法，可获得纳米级的金属粉末，且粉末团聚程度低。用该方法可以制备出超细的镍粉、铜粉、钴粉等多种金属粉体材料14 微乳液法的反应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合， 使微乳液滴发生碰撞而生成沉淀， 也可以是一种反应物微乳液与另一种反应物相互作用而生成沉淀。用这种方法可以制备出 多种金属的超细粉末16 电解法是一种常用的制备粉体材料的方法，它的工艺比较简单，可以通过改变工艺参数来方便地控制粒径。用这种方法可以制得 多种金属及合金的超细粉末19 相法 又称高能球磨法，在控制适当的球磨条件下可制得纳米级金属、合金或复合材料，此法已成为制备超细金属材料的一种重要方法，其显著特点是产量高，工艺简单，能制备常规方法难以制备的高熔点金属。缺点是晶粒尺寸不均匀，球磨过程中易引入杂质，降低产物的纯度。 属镍粉的应用 金属镍粉是一种重要的金属粉体材料，由于其表面活性高、比表面积大，具有极大的表面效应和体积效应， 可广泛应用于硬质合金、 高效催化剂、 电池材料、涂层材料、多层陶瓷电容器、形状记忆合金等领域。 质合金 钴是 1926年发明 一直是硬质合金中最主要的粘结剂，以钴粘结的该类合金一直占统治地位22。但是，钴又是一种昂贵而稀缺的金属，其世界含量极为有限，特别是我国钴资源缺乏，钴产量严重不足，每年需花大量外汇进口钴，为了解决钴资源不足的问题，降低硬质合金生产成本，寻找和研究硬质合金中钴的替代材料已成中南大学硕士论文 第一章 文献评述 4 为硬质合金研究中的一个重要的课题。由于铁、镍钴处于同一副族，性质相近，镍和铁或这些金属与钴的合金是钴粉的常用代用品。但铁粉容易氧化，以铁粉作粘结剂的硬质合金机械强度通常很低。因此，镍被看作是钴的首选代用品23。 一般认为 其硬度要低100 200用钴作为粘结剂的硬质合金具有较高的加工硬化速度，而采用镍时具有较好的断裂韧性24，但在镍中加入 铬时，则可得到比钴粘结的合金更高的硬度、抗弯强度和硬化速度。所加入镍粉的粒度对 5。 化剂 超细镍粉由于尺寸小、比表面积大、表面活性位多等特点已成为一种新型的高效催化剂，广泛应用于加氢、偶联、氧化、有机合成、歧化等过程，近年越来越受到催化界研究者的重视。左东华等26运用电弧等离子体法制备了纳米镍粉，该催化剂在硝基苯催化加氢反应中显示了优异的催化性能。 在火箭的固体燃料推进剂中添加超细镍粉，可以缩短点火延迟时间，降低着火温度，提高燃速，使推进剂得到充分燃烧，能量释放得更完全，同时燃烧残渣中活性铝含量也明显降低27 陈新兵29等发现纳米镍在催化芳基硼酸与溴 代芳烃的交叉偶联反应中的转化率达到 95%以上。 0等研究了镍粒径在 5载体镍催化剂反应的选择性急剧提高。 用含有超细镍粉制备的多孔陶瓷复合型催化剂载体可以代替贵金属作为汽车尾气净化的催化剂，催化性能更佳，又可降低成本31。 池材料 镍镉电池是一种能量高、能反复使用的直流电源，由于具有优良的充放电性能和使用寿命、可靠性和使用经济性，在小型二次电池中处于突出地位。虽然近年来受到氢镍电池、锂离子电池和密封铅酸电池的冲击使其发展受到一定影响，但是镉镍电池以其长寿命和高稳定性，目前仍是不可替代的碱性蓄电池产品32。镉电极的镉利用率低一直是限制大容量镉镍电池发展的主要因素， 而镍粉作为镉电极中一种添加剂，可通过提高活性物质的导电率提高材料利用率及比能量33。 在镉负极物质中添加超细镍粉可以起到两个作用：一是降低极板的电阻，提高极板的大电流充放电性能，二是提高负极的氧复合能力，催化氧的复合34。用超细镍粉改进后的镍镉电池，电性能有明显提高，不仅重量轻，使用寿命可提高30%35。 中南大学硕士论文 第一章 文献评述 5 氢镍电池于 1988年进入实用化阶段后， 以其高的比容量、 无重金属镉的污染、无电解液浓缩、无记忆效应和良好的耐过充过放电特性，一经问世，发展迅猛。随着移动电话、笔记本电脑、电动汽车等移动电子设备对充电电池的需求不断上升，全世界对镍氢电池的需求年均增长 20%以上36。 对镍氢电池的性能有重要的影响。而超细镍粉作为泡沫镍多种生产方法（如烧结法、发泡法37）的制备原料，在镍氢电池行业很大的需求。 泡沫镍电极的主要活性物质是粉末氢氧化镍，为 放电过程中生成的 H)2在 使镍电极内阻增加、放电深度减小，残余容量增加。因此，要改善镍电极的性能，就必须在活性物质中加入导电剂。常用的导电剂有镍粉、石墨粉及乙炔黑等39。李晓峰40等研究了在涂膏式正极中加入镍粉作为导电剂以提高镍氢电池的储存性能，取得了较好的结果。镍氢电池的负极为贮氢合金。常用的贮氢合金，如 表合金 ， 表合金 41 2表合金 备过程中都要用到大量的超细镍粉43。 熔融碳酸盐燃料电池（ 以使用天然气或煤气为燃料，将其化学能直接转化为电能，是一种发电效率高、无污染、无噪音的能源转化系统44。目前多孔金属镍板和氢化镍板被广泛用作 中，多孔氧化镍阴极板通常由金属镍板氧化制得。金属镍作为电极材料的首选金属，多用它作为多孔电极的粉末原料。在燃料电池中，用多孔镍作电极可以不要催化剂，金属镍本身就可以作为催化剂和导电物质。制备多孔金属镍板的工艺主要有轧辊法和流延法45，原料一般用特种镍粉，混合粘结剂和溶液后浇注在一个平面基体上，待溶液挥发即得到可烧结的素坯，烧结后即可得到性能良好的多孔镍电极46。 层材料 超细镍粉可广泛地应用于各种涂层材料中，从而使涂料具有特殊的性质。镍基导电涂料是 70年代初由美国首先开发的，起初是一种军用特殊涂料，目前已在国外电子产品中广泛应用。 镍基导电涂料吸收和散射 矢量的衰减幅度大，当使用 层可以有效地屏蔽 7。王群48等采用化学还原法制备出大小约为 用于电磁屏蔽材料和电磁波吸收材料中时，发现超细镍粉含量为 80%的涂料屏蔽性能为 30细镍粉含量为 85%的涂料，吸波性能最为为 200目镍粉与超细镍粉中南大学硕士论文 第一章 文献评述 6 以 4： 1的比例混合制成超细镍粉含量为 75%的涂料，屏蔽效能可以提高到40行49等研究在不同粒度和形貌的镍粉对涂料电磁屏蔽性能的影响，发现用纳米镍粉代替微米镍粉，可以将涂料在 9E=43通过在微米级镍粉涂料中加入少量金属纤维，可以将涂料在 9E=45贾云萍50等研究了在涂料中添加镍粉而使涂料具有良好的防静电性能。王俊英51等研究表明，在钢制品上涂敷一层镍粉和碳化铬真空熔烧法制成的涂层，在多种酸、碱、盐溶液中都具有良好的耐蚀性。 子材料 多层陶瓷电容器（ 有体积小、比电容高、漏电流小、介质损耗低等优点，已成为世界上用量最大、