【毕业学位论文】（Word原稿）氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在Suzuki偶联反应中的应用

兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 1 第一章 绪论 联反应 是 20 世纪发明的一种最重要的合成转化方法 1这一反应已经毫无争议地成为制备各式各样的联芳基化合物的最强大有效的合成方法之一，而这些种类繁多的联芳基化合物可以作为大量天然产物、药物分子和聚合物的构建模块或者中间体，在许多领域发挥着极其巨大的作用 4 联反应不但在学术领域，尤其在工业应用领域有如此重大的发展，有如下几个原因。第一，由于具备温和的反应条件和很高的官能团耐受性，使得联反应成为复杂药物分子全合成设计中一个极具竞争力的反应体系。第二，反应中涉及的硼化合物容易制备，稳定性好，并且被认为具有低的毒性。第三，也是最重要的一点，此反应在极大 范围内具有很强的底物适应性。 反应通式如图 示。 图 联反应通式 相 钯 催化剂 的研究进展 众所周知，钯催化剂是 联反应最经典的催化剂。均相钯催化剂在有机合成中应用广泛，不仅能提供很高的反应速率和转换数 （ ） ，而且通常具有很好的选择性和反应产率。这类钯催化剂的性能可通过选择不同的配体（例如膦类、胺类、卡宾类、二亚苄基丙酮，等等）来调节。合理的配体设计对催化剂制备指导意义重大，可使催化剂对带有弱的离去基团化合物（如氯苯及其衍生物）的耐受性大大增强；表现出 更高的转换数和反应速率；提高使用寿命；在低温和不排除水和空气的存在下稳定运行；等等。 尽管如此，均相催化剂仍然有诸多缺陷，最主要的是催化剂难以从反应体系中分离回收循环使用。这不仅导致贵金属和配体的流失，而且使得产品中混有杂兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 2 质必须去除残留的金属 8, 9，已成为工业化应用的瓶颈。 为了解决这些问题，多相钯催化剂成为了一种大有前途的选择，化学工作者在这方面做出了许多尝试。钯颗粒被固定在不同的载体材料上，例如活性炭 10沸石分子筛 13金属氧化物 17, 18（主要是二氧化硅或者氧化铝，也有氧化镁、氧化锌、二氧化钛、氧化锆等），粘土材料 19，碱土金属盐，有机聚合物 20等等。另一方面，钯的配合物也可以固定在固定载体上，这意味着配体要与载体形成共价键合。两种技术都可以使多相催化剂在反应结束后从体力中分离，只要催化剂没有失活便可回收循环使用。 一般来说，负载型钯催化剂同均相钯催化剂相比，需要更激烈和苛刻的反应条件，但是考虑到催化剂的相对稳定性，就不会引起很大的问题。如此，多相催化剂所降低的反应活性可以通过提高反应温度和增加催化活性组分的负载量等方式来补偿 21。当然也有特例， 报道的负载在 石的钯催化剂比游离态的 或者 3l2 显示出更高的催化活性，可能的原因是沸石的骨架结构提高了活性钯组分的稳定性。固体负载型多相催化剂是一类复杂的组件，制备条件的微小变化可以对催化剂相互矛盾的要求（高活性、高选择性、长使用寿命）之间的平衡产生显著的影响，固然其制备方法是一项艰巨的有挑战性的任务。 综合已经应用于 联反应的多相钯催化剂，根据载体种类不同，主要有以下几种。 碳催化剂 在 过去的十几年中， 催化的 联反应被广泛应用在有机反应中，不单单针对联芳基化合物，也用于合成杂环化合物。 1994 年， 2及其合作者首次报道应用 5 d/C/系催化联反应，分别用溴代芳烃和三氟甲基磺酸盐作为底物，以较高的产率合成了对应的联苯化合物，但不足之处主要在于反应时间过长，需要在 80 条件下反应 17 小时。同时还考察了不加入任何配体时的催化活性，结果表明对于溴代芳烃类底物，依然有良好的收率，而对于氯代芳烃的催化活性不高。反应方程式如图 示。 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 3 图 催化 联反应 3及其合作者发现在大多数情况下，钯碳催化的卤代吡啶类化合物和卤代喹啉类化合物参与的偶联反应中，膦配体是必不可少的组分。同时发现，带有吸电子官能团的卤代化合物为底物的偶联反应顺利进行并且具有良好的产率，而带有给电子官能团的卤代化合物则很难进行反应。这一规律在均相催化剂引导的偶联反应中也得到了证实。该小组还报道了以具有大空间位阻的 2-（ 二环己基膦基）联苯 作为膦配体时，反应产率显著提高。进一步的研究，他们总结出在 其他偶联反应中，使用结构构型庞大的富电子化合物作为配体，有利于增强反应活性，提高反应产率。 2001 年， 4及其合作者通过研究一系列不易活化的氯代芳烃化合物，找到了在不含膦配体的反应体系中一种有效催化方法，以二甲基乙酰胺（ 水（体积比为 1:1）的溶液为反应溶剂， 作催化剂，此体系在不引发任何副反应的前提下高效地催化了含吸电子基团的氯代芳烃，对于电中性或者含给电子基团的氯代芳烃催化效果不高。 随后， 题组 25对不加配体的 体系催化溴代、氯代芳烃的 验中在使用微量催化剂（ d）的情况下，反应的转化率和产率都达到很高的水平，同时反应时间也大为缩短，基本控制在 2 小时之内。反应依然采用有机物和水的混合溶液作为溶剂，水的 加入使碱（ ）在体系中的作用发生显著的变化从而提高了反应活性。 6等报道了在室温水体系中碘苯酚为底物的反应研究结果，不加任何配体，只加入 用 0.3 d/C 催化剂就得到了大于 99%的反应产率，之后进行的催化剂寿命实验中也得到了满意的结果，重复循环使用 5 次之后产率仍然保持在 89%以上。 7等采用商品化的 10% 催化剂，在乙醇和水等体积混合溶液中，碱，室温高效催化溴代芳烃化合物的 联反应，结果表明即使兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 4 对于不易活化的带有给电子基团的溴代芳烃，反应产率也能达到 95%以上，而且催化剂通过简单的过滤洗涤即可重复循环使用。 虽然在纯水溶液或者有机物水溶液中， 催化的 联反应达到了很好的效果，但是通过化学工作者不懈的努力，发现表面活性剂的加入又可使在水作溶剂的 应得到进一步的优化。 8等在纯水溶液的反应体系中加入 0.1 十六烷基三甲基溴化铵 （ 表面活性剂，对碘代、溴代、氯代芳烃均有不错的效果，通过乙醚萃取即可将产物与催化剂分离，但不足之处在于反应所需时间过长。 除了反应体系的不断优化，微波加热 29和高度聚焦超声 30等实验技术手段也在很大程度上丰富了 引导的 联反应。 属氧化物负载钯催化剂 1999 年， 1等将单质钯掺杂于 系中，应用在无溶剂的联反应中，考察了一系列的碱，有机卤化物和硼酸衍生物。 实验用碱中脱颖而出，碘代、溴代芳烃均得到了良好的反应产率。这一体系协同微波辐射技术 32可使偶联反应时间从数小时缩短为几分钟，大大提高了反应效率，同样地通过简单的过滤洗涤即可回收催化剂，并且循环使用 6 次后活性未明显降低，但是催化剂使用量过大是此体系最为显著的缺陷，并且对氯代芳烃化合物的催化效果非常差。 2005 年， 题组 33设计并合成了一种新型磁性纳米催化剂，如图 们将咪唑型氮杂环卡宾钯络合物连接到包裹有 型四氧化三铁的高分子壳结构材料上，并将其应用 在以碘代、溴代芳烃为底物的 联反应中，仅仅投入 催化剂就可使反应产率达到 70%89%，表现出很高的催化活性和循环稳定性。最大的亮点在于具有磁性的 型四氧化三铁可使催化剂在磁铁的吸引下分离回收，操作简便，并且催化剂活性无明显衰减。 图 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的制备过程示意图 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 5 在此基础之上， 又设计了另一种 型四氧化三铁负载型钯催化剂，结构如图 示 34，钯与带有硅基的氮杂环卡宾配位络合，应用于碘代芳烃和溴代芳烃的 联反应具有很高的催化活性。 图 化剂结构示意图 含钯钙钛矿也是一类 催化 联反应的实用型多相催化剂 35，该催化剂反应机理涉及到，具有可溶解性的活性钯催化组分在体表面的“ 吸附 过程。 报道了含钯钙钛矿用于催化碘代、溴代芳烃的 联反应 36，使用 d 就可使反应产率达到 95%，并且催化剂在回收重复循环使用 5 次后活性未明显降低 37。 其他的金属氧化物负载钯催化剂还有 38催化剂，海泡石 39负载钯催化剂， -) 40催化剂，等等。 铝酸盐介孔分子筛负载钯催化剂 介孔材料是一类兼具比表面积大，吸附量高，具有特殊微观形貌的材料，其中最为人们熟知的当属沸石分子筛。因为其规整均一的特定孔道结构和孔径尺寸，宜于修饰、负载分散钯等贵金属催化剂，受到化学工作者的广泛关注。 1等首次将商品化的 杂在碱性沸石上，催化溴代芳烃和苯基硼酸参与的 联反应，实验中直接将沸石框架氧本身当作有效碱位，无需在反应体系 中加入其他碱性物质，反映效果良好，催化剂使用寿命较好。 深入研究了以 分子筛为载体的负载钯催化剂，并分别制备了) 42和 ) 43两种催化剂，实验中以 者 室温下即可催化碘代芳烃和溴代芳烃的 联反应，表现出很高的催化活性，在短时间内就能够得到较高的收率，而氯代芳烃的催化活性却不佳 。 作 为 固 载 型 钯 催 化 剂 的 其 他 存 在 形 式 ， 4 等将络合物H)4者钾直接嫁接在带有磺酸根前驱物的介孔材料上，应用于对碘苯甲醚和苯基硼酸的 联反应，值得关注的是，循环使用后的催兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 6 化剂的活性反而增强。 合物负载钯催化剂 5等首次合成聚合物负载型钯催化剂，应用于卤代物或者三氟甲基磺酸类化合物的 联反应，其表现出的催化活性堪比均相催化剂。优点是聚合物负载钯催化剂易于分离回收循环利用，循环使用 10 次后催化活性未明显降低。 6等将氮杂环卡宾钯连接到聚合物载体上，并将此催化剂应用于碘代、溴代芳烃的 联反应，结果表明具有很高的催化活性，循环使用 10 次后反应产率依然在 90%以上。 7等针对电负性强难于活化的氯代芳烃的 联反应做了深入的研究，设计合成了聚（降 冰片烯）氮杂卡宾钯催化剂，实验中无论对含吸电子基团还是给电子基团，或者是具有空间位阻的氯代芳烃，反应产率均能在 80%以上，该催化剂虽然是均相催化剂，但是通过简单的沉淀便可以分离回收。 性硅材料负载钯催化剂 硅材料通过使用不同的制备方法可以得到各式各样的特定结构，故而负载钯之后的催化剂极大程度上丰富了 偶联反应。制备方法主要有两种，一种是活性钯组分直接沉积在硅材料上，另一种是钯与已经连接在硅材料上的功能配体进行配位络合从而形成活性位点。后一种情况使改性介孔硅材料和改性硅球成为了可能性 ，例如，先在载体上接枝 活性配体，再通过配位的方式构建钯复合物。作为一种替代方法，钯也可以直接与带有取代官能团的配体配位络合，之后再通过共价键结合的方式把钯配合物连接到载体上。 8等通过使用 作为钯源，与四聚乙二醇和正硅酸甲酯等一锅法制备 催化剂，如图 示，催化剂在高温条件下，有效的催化了碘代芳烃和溴代芳烃的 联反应，最大的亮点是催化剂在循环使用 3次后催化活性毫无衰减的迹象，但不足之处在于氯代芳烃的催化效果非常差（反应产率低于 5%）。 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 7 图 催化剂的制备过程和反应效果 9等进一步研究了硅基钯催化剂，分别以介孔二氧化硅和无定形二氧化硅为载体设计合成了带有巯基的钯催化剂 (，并与钯沉积的无修饰介孔二氧化硅催化剂进行比较，通过 联反应验证，结果显示三者催化活性逐次递减，实验发现带有巯基的配体可以防止钯团聚减低催化活性，这对钯基 联催化剂的设计制备有一定的指导意义。 0等也对巯基改性钯催化剂提起了兴趣，设计合成了以介孔分子筛载体的巯基钯催化剂，对溴代芳烃和氯代芳烃的 联反应具有很好的催化活性 ，通过进行催化剂寿命研究，发现催化剂在循环再利用过程中保持很好的稳定性，只有极少量的钯从催化体系中浸出。 同巯基配体性质相似的氨基配体也被用来分散和稳定钯活性组分，而氨基配体的固载化可以通过其修饰对应的氨丙基三乙氧基硅烷来实现，再以 为钯源得到负载钯催化剂。 1等设计的螯合二胺和三胺钯催化剂对溴代芳烃的 联反应催化效果很好，催化剂在循环使用 4 次后活性也未明显降低。 如图 示， 2等将钯与富电子咪唑类卡宾配位，并通过丙基三乙氧基硅烷将其连接到介孔二氧化硅载体上，用于催化难活化的氯代芳 烃的 到了理想的效果。 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 8 图 卡宾钯固载在 体制备过程示意图 另一类 催化剂由 3等提出，制备过程如图 示，由提前制备的肟钯环络合物通过巯基连接到硅材料上所形成的，该催化剂对于纯水溶剂中对乙酰基氯苯的 联反应达到了定量化产率。 图 催化剂的制备过程和反应效果 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 9 4 等 报 道 的 钯 环 咪 唑 类 负 载 型 催 化 剂 （ 和催化剂），在对溴代芳烃类化合物的 联反应中表现出杰出的催化活性和循环稳定性，其结构如图 示。 图 和 催化剂结构示意图 他载体的负载型钯催化剂 5等在 溶液中浸渍法制备海泡石粘土负载钯催化剂，对溴代芳烃的 联反应有很好的催化效果，使用极少量催化剂（ d）即可得到较高的转换数（ ）。最值得关注的是，海泡石粘土负载钯催化剂同其他载体钯催化剂以及均相钯催化剂的反应活性对比实验结果显示，这载体大大提高了钯催化剂的催化活性，如图 示。 图 不同类型钯催化剂催化活性对比试验 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 10 6等制备了在粘土载体上 载钯催化剂，并用于催化碘代、溴代芳烃的 联反应，得到了很高的反应收率。 7等在丙酮溶液中，将钙缺乏型羟基磷灰石 (（ =3:2， 反二腈苯二氯化钯（ ）和载体一锅法制备多相催化剂，使用极其少量的催化剂（ d）对溴代芳烃类化合物的 联反应就达到了很好的效果，如图 示。 图 催化剂的 联反应 2002 年，镁铝层状双氢氧化物（简称 成功地应用于钯的固载化，8等成功设计合成了无配体的 )/催化剂，并研究了多种碳碳偶联反应，其中氯代芳烃类化合物的 联反应催化活性很高（ 70%93%）。 杂环卡宾（ 杂环卡宾概述 氮杂环卡宾的研究历史要追溯到上世纪六十年代末期， 9和 0等人分别制备出独立存在的氮杂卡宾体，首次确定结构的金属卡宾络合物的化学方程式如图 示。遗憾的是，这一具有里程碑意义的事件，当时并没有引起学术界的重视，在随后的 20 年里，氮杂环卡宾一直都没有受到学者们的普遍关注。 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 11 图 别制备的金属卡宾络合物示意图 时间直接跨度到九十年代初， 题组 61开创了合成自由独立的氮杂环卡宾化合物的先河，并对其晶体做了大量的表征，确定了氮杂环卡宾的结构，这一经典的制备方法如图 示。这一次， 破性的举措没有再一次默默退出历史舞台，而 是走向了化学殿堂的最中心。自此，氮杂环卡宾化学开始了迅猛的发展。 图 备氮杂环卡宾体的合成路线 1995 年， 2等认识到这类化合物可以在过渡金属络合物中充当配体，发挥极其重要的作用，此后不久，氮杂环卡宾配体在催化化学等领域不断涌现，发挥出巨大的潜能。如图 示，通过借鉴前人的开创性的工作，化学家在此基础上有发展了多种多样的氮杂环卡宾框架。 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 12 图 各种类型的氮杂环卡宾 迄今为止，只有通过咪唑或者 4,5典型的例子是，诺贝尔获奖者 3及其合作者设计合成的钌烯烃复分解催化剂，氮杂环卡宾的加入使催化剂的催化活性、循环稳定性和底物耐受性等大大增强，引起了学者们的广泛关注。 在上世纪九十年代初期， 注意到在金属络合物化学领域 ，氮杂环卡宾化合物与富电子的有机磷烷化合物有显著的相似之处，尤其在于配体性质和金属配位合成方面 64通过光谱学研究，两者均可称作 示了氮杂环卡宾和有机磷烷之间的紧密关系。根据价键理论分析，可以把氮杂环卡宾化合物看作“二氮杂 系，结构中的 饱和片段只表现出微弱的芳香性，而且进一步的 研究显示，两者的电子特性不同，氮杂环卡宾化合物与绝大部分膦类化合物相比，具有更强的供电子能力，使得氮杂环卡宾化合物在金属有机化学、配位化学和催化化学中具有重大的研究价值。 综上所述，氮杂环卡宾不单单只看作是“仿膦配体”，其还具有以下几方面优势：（ 1）制备方法简单；（ 2）低毒性环境友好；（ 3）结构类型多样可变；（ 4）稳定性强不易解离；（ 5）官能团耐受性强；（ 6）形成的金属配合物水热稳定性强；（ 7）无论氮杂卡宾单体还是氮杂卡宾金属络合物都可作为性能良好的催化剂，用于多种领域的催化研究。我们有理由相信，氮杂环卡宾 化合物终将超越无处不在的膦配体，在金属有机催化领域发挥重大的作用。 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 13 杂卡宾钯的 合成及应用 氮杂环卡宾化合物具有诸多特性和优点，从而其在金属有机化学和催化化学中的作用价值已经深受化学工作者的肯定。值得关注的是，氮杂卡宾钯体系（ 经成功的应用到 联反应中。以下我们对 系催化剂进行讨论研究。 亲核氮杂环卡宾，所谓的仿膦配体，因为是被广泛应用在均相催化领域的膦配体的最可能替代物而备受关注。实际上，在金属配位化学领域，氮杂环卡宾的化学行为可看作是典型的 它可以替代经典的双电子供体 68例如酰胺类化合物，醚类化合物和膦类化合物，等等）。通过深入的研究， 1等结合氮杂环卡宾化合物的结构性质和热力学性能，总结得出如下结论，氮杂环卡宾类配体因为其具有的特殊的空间构型，通常会比膦配体表现出更好的供电子能力，是一类具有极大潜力的配体。最典型的例子是，含有氮杂环卡宾配体的钯催化剂引导的碳碳键偶联反应。 题组在氮杂环卡宾应用的多个领域做了大量系统深入的工作。1995 年， 2等首先将氮杂环卡宾钯这一极具潜力的催化剂用于催化联反应。如图 示 ， 他们是将醋酸钯和对应的咪唑盐类化合物相作用，即可简单方便地制备出氮杂环卡宾钯络合物，再通过甲酸盐或者水合肼顺利的还原得到具有催化活性的单质钯组分。偶联反应在加入非常低量的催化剂条件下（溴代芳烃对应加入 d 催化剂；氯代芳烃对应加入 d 催化剂），惊人地达到了大于 99%的反应产率。 图 单齿和双齿氮杂环卡宾钯络合物结构示意图 此均相催化剂独特的结构引起了 组的兴趣，他们推测总结了这一新型催化剂的诸 多优点 72：（ 1）长效的金属 得催化剂整体有非常高的热稳定性和水解耐久性；（ 2）简单方便易于制备合成；（ 3）不需要额外加入配体；（ 4）鉴于配体的特殊结构，催化剂的固载化、手性修饰以及两相催化剂的衍生等种 种设想具有很大的可行性。幸运的是，这些猜想在不断的实践中均已得到证实。此类催化剂在高热、氧气和水分存在条件下依然兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 14 保持非常稳定，另外，也未检测到卡宾化合物的分解解离 73。这些优势使得卡宾钯络合物适用于 偶联反应，尤其是对于低活性的氯代芳烃化合物的催化活化。 2000 年， 4题组首先把“离子液体”概念引入 联反应，大大增强了催化剂的活性。如图 示， 使用对应的苯并噻唑型卡宾配体设计合成钯配合物，在熔融的四（正丁基）铵盐的反应环境中，催化溴代芳烃和 32较高的反应产率作用生成 芳酮化合物。他们通过考察已报道的参与溴代芳烃，甚至氯代芳烃反应中的分子溶剂，对比得出在本反应中催化剂催化性能的大幅度提升归功于这种熔融盐溶剂。与传统溶剂相比，这类溶剂的 优势在于其可以提高反应催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。 图 苯并噻唑型钯络合物结构示意图 鉴于氮杂环卡宾用于高效催化烯烃复分解反应中的策略， 设想将膦和氮杂环卡宾双配体整合于同一个催化体系之中，随后，一系列的含有氮杂环卡宾和三芳基膦配体的钯络合物 77, 78应运而生，设计合成路线如图 示，并将催化剂应用于 苯乙炔二聚等一系列反应中。图 混合型络合物 A 是在溶解于二氯甲烷溶液中的单体氮杂环卡宾络合物 B 中，室温掺杂等量的膦配体作用生成的，并应用于 联和联反应中，表现出很高的催化活性。这类高效催化剂兼备双卡宾配体的稳定性和双膦配体的活性。进一步的研究表明，双膦体系中的一个膦配体 以强大的 变了中心组分钯的电子密度，从而更容易活化反应中的卤代化合物。构型庞大的氮杂环卡宾配体是此催化体系的核心，必不可少，其中膦配体的加入可用于优化各种类型的反应。 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 15 图 氮杂环卡宾 /膦双配体络合物合成路线示意图 研究发现，参与 联反应的芳基硼酸及其衍生物被用作为转移金属的试剂 2, 79, 80，而反应产物中的联芳基片段是大部分药物和非线性光学材料中的最核心的结构单元，而反应催化剂中的氮杂环卡宾配体和膦配体所具有的大的空间位阻构型是控制催化活性的决定性因素 81。 2001 年， 2课题组报道了一种高效催化溴代芳烃化合物 联反应的实验方案，将钯活性组分与碳膦螯合型氮杂环卡宾配位形成催化剂，配体由对应的符合空间构型要求的咪唑盐生成，其结构如图 示，使用 催化剂条件优化实验中，研究发现与叔丁醇钾、醋酸钠和碳酸钾相比，碳酸铯是催化 联反应最高效的碱。 图 碳膦螯合型氮杂环卡宾配体前驱物结构示意图 如图 （ A）所示，具有稳定钳型的 齿配体 83被学者们用于催化活性较低的氯代芳烃化合物的 联反应，表现 出很高的转换数（ 是一类杰出的碳碳偶联反应催化剂。这类结构的化合物具有很高的空气和热稳定性，可实现催化剂的循环重复利用，使用 化剂即可得到 4750075000 的超高转换数，达到了氯代芳烃反应报道过的最大值。 如图 （ B）所示，由连接邻芳蕃的咪唑盐化合物生成的双卡宾配体钯络合物 84具有极强的稳定性和催化活性。反应温度在 140 条件下，催化碘苯 联反应的 达到 7100000，催化对溴硝基苯 联反应的 达 到 680000。 如图 （ C）所示，经实验验证，具有悬垂取代基的氮杂环卡宾钯络合兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 16 物也是一类高活性高稳定性的 联 /联反应催化剂，催化的 联反应的 分别达到 1700000 和 110000。 图 （ A）钳型氮杂环卡宾钯络合物 （ B）邻环蕃氮 杂环卡宾钯络合物 （ C）悬垂取代基氮杂环卡宾钯络合物 2003 年， 明了一类具有催化活性的混合型配体络合物 85，如图 示，采用的是碳氮环钯框架结构，并修饰以具有特定空间构型要求的氮杂环卡宾配体。这类催化剂很好地结合了氮杂环卡宾化合物所具有的重要的供电子性质，以及环钯框架结构所引导的强稳定性。最重要 的是，在催化低活性的氯代芳烃化合物的 联反应中表现出很好的催化活性。 图 氮杂环卡宾修饰的碳氮环钯化合物的合成示意图 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 17 如同许多偶联反应协议中描述的， 1:1 的钯配体比对于 1,3 1,3 2,4,6氯化咪唑翁（ 与的反应是最优的选择 71, 86结构如图 示。 图 （ A） （ B） 以空气中稳定的醋酸钯结合 者 为催化体系，催化偶联反应可以得到很高的分离产率，其催化作用尤其体现在制药领域。例如，应用于因抑制前列腺素的合成而表现出活性并且具有镇痛作用，类属于非甾体类抗炎药物的芬布芬 （ （ 1,1 的合成；氯沙坦或者任意沙坦家族成员，一种对于调节血压起到至关重要作用的非肽类血管紧张素 受体拮抗剂的合成。 为了实现 联反应的工业化，化学工作者做出了许多尝试，许多新的多相催化体系也应运而生 16, 89 2000 年， 2等首次报道了聚合物支撑的氮杂环卡宾 联多相催化剂，如图 示，氮杂环双卡宾络合物通过醚键成功与王氏树脂连接。此催化剂制备方法简单，具有很高的活性和稳定性，对新一代多相卡宾类 联催化剂的制备起到了重要的指导作用。钯活性组分很少从体系中浸出，使得催化剂能够高效的循环重复利用，这也与配体离解能理论达到一致。 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 18 图 负载于蒙脱土 钳型催化剂制备路线示意图 将关注度集中在蒙脱土 92，如图 示，形成的催化剂应用于 联反应达到很好的效果，并且活性中心几乎没有浸出和化学降解的现象，在催化活性没有严重衰减的前提下催化剂可循环重复利用 10 次以上。 图 零价钯氮杂环卡宾体系示意图 性 纳米复合 材料 纳米复合材料为日趋微型化和复杂化的技术提供了多种多样的可能性。为了节约利用宝贵的自然资源，纳米材料同样做出了巨大的贡献。除了以上显而易见的两大优势，纳米材料的重要性归根结底体现在它们自身所具有的独特的 性质和功能，涉及到众多领域，如光子晶体和高效发光体，电子存储介质和开关元件的单个颗粒和薄膜，磁流体和高选择性催化剂，应用于表面处理的各个方面，兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 19 能量转换和存储的新型材料和理念，分子生物学和医疗诊断的造影剂，具有特殊形式和结构的新材料（例如纳米容器和超级晶体），等等。创造高品质的纳米材料需要设计考察众多参数，适当的性能表征和评价需要从不同的专业领域广泛的渗入，诸多的挑战亟待纳米科学家们的解决。 性纳米材料 磁性纳米材料涉及广泛的学科领域，如磁流体学 93，催化化学 94, 95，生物医学 96，磁共振成像学 97, 98，数据存储 99和环境科学 100, 101，等等。虽然已经开发出许多适宜的方法用于合成具有不同组成的磁性纳米材料，但是纳米磁性材料在上述领域的成功应用在很大程度上取决于材料在一系列不同条件下的稳定性。在大多数设想的应用中 ，纳米粒子的尺寸低于临界值时具有最好的效果，这也取决于材料本身的特性，但通常在 1020 间。当温度高于所谓的布洛赫温度（ ，每一个纳米粒子就成为了单磁畴并且表现出超顺磁性。这种单个纳米粒子的剩磁和矫顽力可以忽略不计，并且具有大的恒定的磁矩，在外加磁场的作用下如同一个个巨大的顺磁原子可以做出快速响应。这些特性使得超顺磁性纳米粒子在生物医学应用领域具有强大的吸引力。 然而，在较长的一段时间里，磁性纳米粒子在这个尺寸范围内表现出的固有的不稳定性是一个不可回避的科学问题。小的颗粒趋向于团聚形成附聚物， 以通过减小比表面积来降低表面势能。除此之外，裸露的金属纳米粒子具有很高的化学活性，在空气氛围内极易被氧化，通常会导致其磁性和分散性有所损失。因此对于裸露的纳米粒子的化学保护势在必行，以防止其在合成期间或者合成后发生降解。通常涉及两种策略，一种是在磁性纳米粒子表面嫁接或者包覆表面活性剂或者多聚物等有机物质，另一种是在磁性纳米粒子表面包覆二氧化硅或者碳球等无机壳层。值得注意的是，在许多情况下，保护壳层不仅可以用来稳定纳米粒子，还可以根据需要选择进行进一步的功能化。 众所周知，功能化纳米粒子在催化、生物识别和生物 分离等应用领域具有极大的发展前景。尤其是在液相催化反应中，这种尺寸微小磁性可分离的颗粒可以用作类均相催化体系，使得高分散性、高反应活性和易分离性等优点集于一体，具有极大的竞争力。以下我们针对磁性氧化铁纳米复合材料的合成及其表面功能化作以深入的研究讨论。 性纳米材料的合成 在过去的几十年中，科学家们针对磁性氧化铁纳米材料做了大量的研究，报道了许多高效的合成手段以制备形貌可控、稳定性高、生物相容性好的单分散磁兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 20 性氧化铁纳米粒子。最常见的合成高品质的磁性氧化铁纳米粒子的方法有，化学共沉淀法，热分解法， 水热合成法，微乳液法和超声合成法。除此之外还有如下几种新型合成手段，电化学合成法，激光热解技术，微生物或细菌合成法（尤其是趋磁细菌和铁还原细菌），等等。 学共沉淀法 最为常见和简便的合成 者 02方法当属化学共沉淀法。此方法是将三价铁离子与亚铁离子以 2:1 的摩尔比混合 溶解在强碱性溶液中，在室温或者回流温度下进行反应。制得的磁性氧化铁纳米粒子的尺寸和形貌取决于以下几方面，所用盐类化合物的类型（例如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐，等等），三价铁离子和亚铁离子的比例关系，反应温度， ，反应介质的离子强度，和其他反应参数（例如搅拌速率、溶剂的滴加速率，等等）。 共沉淀法对纳米尺寸的氧化铁粒子的物理和化学性质产生了重要的影响。一般地，纳米结构材料的饱和磁化强度通常小于其对应的凝聚相，前提是离子型配置不发生变化 105。据报道，磁性氧化铁纳米粒子的饱和磁化强度为 3080 于体磁铁的数值 100 外，磁性 米粒子极不稳定，很容易被氧化变为 了避免其被空气中的氧气氧化，磁性 米粒子的合成必须在无氧条件下进行。基于这一点， 米粒子可以通过氧化或者在氧气氛围中退火处理来制备 米粒子。 然而，此方法生成的纳米粒子具有很广的粒径分布，必要时需要进行二次筛选。由于纳米粒子的布洛赫温度（ 决于粒子的尺寸大小，所以广泛的粒径分 布导致粒子的布洛赫温度（ 布范围也很广，因而在应用时表现出不理想的磁学行为。 06等用共沉淀法在不加入任何表面活性剂的情况下，制备出单分散、形貌均一、尺寸分布较窄（直径为 .3 磁性 米粒子，反应是在 :=1:2 和 112 的水溶液中进行的，接着磁性胶体悬浮液直接被氧化为 体悬浮液。与此相反，近期报道的许多高效制备单分散磁性 米粒子的合成路线中，表面活性剂（例如葡聚糖、聚乙烯醇 等）被加入到反应介质中，或者纳米粒 子会在后续的步骤中被包裹 107。表面活性剂作为保护剂，用于控制粒子大小和稳定胶体分散体。 分解法 一种有机溶液相分解的路线已经被广泛用于氧化铁纳米粒子的合成。通过分解 Fe( (， Fe( (酰丙酮 )或者 O)5,随后通过氧化可得到高品质的单分散氧化铁纳米粒子，这通常需要较高的温度和复杂的操兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 21 作。 04等报道了一种通用的合成尺寸可控单分散的磁性氧化铁纳米粒子的方法，基于含有油酸和油胺的苯基醚醇溶液中 Fe( 在 265 高温下的分解反应。 通常情况下，直接分解 Fe( 单个前体即可得到单分散的 米粒子 108。另外， O)5 热分解法生成的氧化铁纳米粒子再通过化学试剂氧化，也可以得到单分散的 米粒子 109。 10等在油酸存在下 100 时对五羰基铁进行热分解制备单分散氧化铁纳米粒子，这种方法制备的纳米粒子具有高的结晶度无需尺寸筛选过程，制备好的氧化铁纳米粒子再通过三甲胺氧化物（一种温和的氧化剂）控制氧化，最终得到单分散的 米晶体。通过调节实验参数，可以使纳米粒子的尺寸在 46 围内变化。 乳液法 微乳液是两种互不相容的体相（如水和油）在表面活性剂的存在下，形成的热力学稳定的各向同性的分散体系。表面活性剂分子可以在水和油的界面处形成一个单分子层，表面活性剂的尾部疏水基团溶解于油相 中，头部亲水基团溶解于水相中。至于在二元体系（水 /表面活性剂或者油 /表面活性剂）中，可以形成不同类型的自组装结构，例如，从球形和圆柱形到层状胶束和共连续微乳液范围内，其可以与油相或者水相共存 111。从这个意义上说，微乳液法和反胶束法均可用于制备形状和尺寸可控的氧化铁纳米粒子。 12等报道了用一锅法微乳液法合成单分散的磁性赤铁矿纳米粒子。这种球形纳米粒子表面包裹了单层油胺（或者油酸）涂层，显示出较窄的粒径分布（ .6 具有良好的结晶度和高饱和磁化强度（未包覆的纳米粒子对应于 g,包裹油酸的纳米 粒子对应于 g，包裹 油胺的纳米粒子对应于 g）。 道了油包水型微乳液法合成直径小于 10 磁性氧化铁纳米粒子，并且与 113进行对比，结果显示微乳液法合成的纳米粒子具有更小的尺寸和更高的饱和磁化强度 114。 热合成法 磁性氧化铁纳米粒子的尺寸形貌的控制合成是一项非常重要的技术，因为其磁学性能与这些参数息息相关。微乳液法和热分解法往往需要复杂的操作和较高的温度。水热合成法可以作为一种选择，其包括在高温高蒸汽压的水溶液（ 130250 , 密闭容器内结晶物质的湿化学法。这项技术也被用于培养无错位单晶，比其他手段能生成更好的晶型。因而，水热合成法能得到结晶度高的磁性氧化铁纳米粒子。 兰州大学硕士研究生学位论文 氮杂环卡宾钯磁性纳米催化剂的合成及其在 联反应中的应用 22 水热合成法主要由两种途径，取决于是否使用特定的表面活性剂。 15等报道了不加入任何表面活性剂通过一步水热法制备结晶度高的 米粉体。此纳米粉体是在 140 反应 6 h 后生成的，饱和磁化强度为 85.8 低于体相 92 之不同， 16等在表面活性剂 （ 2 磺基琥珀酸钠）的存在下，利用水热合成法制得直径约 27 磁性 米粒子，在室温下表现出超顺磁性。 水热处理也是一种生长氧化铁纳米晶体的有效手段。 17等通过化学共沉淀法制得 米粒 子，随后在 250 进行水热处理，制备出具有良好单分散性能平均直径在 39 磁性 米粒子，水热处理前的磁性纳米粒子平均直径为 12 空气中极易被氧化。此外，水热合成法可以制备具有特殊