【毕业学位论文】（Word原稿）火锅飘香剂挥发性成分的GC-MS研究

毕 业 论 文 （本科生） 中文标题 火锅飘香剂挥发性成分的 究 英文标题 on in 生姓名 潘 政 春 指导教师 董 钰 明 学 院 药 学 院 专 业 药 学 年 级 2007 级 兰州大学教务处 潘政春： 定火锅飘香剂 1 目录 中文摘要 . 1 英文摘要 . 2 第一章 食品添加剂目前的现状和存在的安全问题 . 3 . 3 . 3 剂量使用 . 4 . 4 期的食品添加剂 . 4 . 4 第二章 火锅飘香剂挥发性成分的 究 . 5 . 5 . 5 . 5 . 6 质谱测定 . 6 . 6 . 6 . 6 . 6 . 6 . 6 . 8 人体健康的影响 . 9 参考文献 . 10 致谢 . 11 潘政春： 定火锅飘香剂 1 火锅飘香剂挥发性成分的 究 学生 ： 潘政春 指导老师：董钰明 (兰州大学药学院，甘肃，兰州 730000) 摘要 目的 :研究火锅飘香剂挥发性成分的组成，为火锅飘香剂质量控制提供快速准确的参考方法。 方法：样品用二氯甲烷溶解，采用分流进样的方式进样，经 结合有关文献进行人工谱图解析鉴定挥发性组分，采用峰面积归一化法测定各挥发性组分的 相对百分含量。 结果：从火锅飘香剂挥发性成分中共分离出 40种化合物，对其中的 21种进行了鉴定，占挥发性成分总量的 主要有酮类、醇类、脂肪酸类、甾体类化合物。 结论：本方法可对火锅飘香剂挥发性成分进行快速分离和鉴定，可以作为火锅飘香剂质量控制的参考方法。 关键词： 气相色谱 质谱法 ； 火锅飘香剂 ； 挥发性成分 潘政春： 定火锅飘香剂 2 on of 30000) on of in a of by of by in of of is a of in it be as an of 政春： 定火锅飘香剂 3 第一章 食 品添加剂目前的现状和存在的安全问题 现代社会科学技术的发展和进步，使人们的生活水平和健康水平得到了普遍提高，食品添加剂已成为其日常生活中不可或缺的一部分。但是，我国食品添加剂行业法律法规的不健全和添加剂食用标准的不统一，致使其对消费者的健康产生了很大的影响，因此食品添加剂的安全问题也被相应提了出来。 随着国民经济的快速发展和生活水平的不断提高，食品工业的产品质量越来越受到消费者的关注，食用香料、香精对改善食品的香味品质发挥着极为重要的作用，是一类特殊的食品添加剂；但是，其中绝大部分为化学合 成物质，长时间摄入可能带来潜在的危害 1。这几年， 各类食品安全事件的接连发生，使食品安全逐渐受到人们的关注。从毒大米、地沟油到假牛肉 ； 从红心咸鸭蛋、三聚氰胺毒奶粉到近期的 染色馒头事件 等 ,几乎每一次的食品安全事件 ， 我们都会把添加在食物中的一些特殊成分作为罪魁祸首 ,而使食品添加剂遭受不白之冤。再加上一些不适当的宣传 ， 就 使消费者对食品添加剂感到不信任，甚至片面购买无食品添加剂的食品。因此 ,需要正确地看待食品添加剂 ， 消除对食品添加剂的不信任和恐慌具有重要意义 2。 近 20年来，我国的食品添加剂已由过去品 种少、产量低、质量不够稳定以及生产企业小而分散的状况，逐渐发展成为标准化、国际化而且具有一定规模的工业体系。所生产的食品添加剂除在国内广泛销售以外。 些品种也已经走向世界，在国际食品添加剂市场上占有一席之地，有的品种甚至还占具主导地位。 为了保证食品添加剂的安全性，必须要有严格的产品质量标准和卫生使用标准。在我国，许可使用的添加剂品种已然不少，但是制定的国家标准或者行业标准的品种却并不多，使用卫生标准也有必要更加规范、合理，特别是一些必需控制残留量的品种，不仅要有严格的数量控制，而且要有可行的检验方 法。至于一般的食品添加剂在加入食品之后的检验方法，尤其是对于某些天然的食品添加剂，如天然着色剂等，在加入食品之后的检验方法也特别重要 3。 餐饮业的食品添加剂问题主要表现在认知、标识、索证等使用方面。调查已发现大中型餐饮单位中均都使用食品添加剂 ， 各种主食、凉菜、热菜、饮料、调味品以及半成品制作等各个过程中均有使用食品添加剂的现象 ， 使用频率高和数量比较多的食品添加剂主要是膨松剂、着色剂、调味剂、酶制剂等。由于餐饮单位的管理人员及厨师对食品添加剂的 潘政春： 定火锅飘香剂 4 认知和重视程度不够高以及食品添加剂的标识不全 ， 导致对所使用食品添加剂的使用剂量、使用的方法和范围不清楚 ， 而造成超范围或超剂量的使用。但是，由于没有购物凭证或购物凭证不全 ， 无法确定食品添加剂的来源渠道是否正规 以及 产品是否合格 ， 以至于伪劣产品进入餐饮行业而直接影响人们的健康。尽管部分餐饮店配备有称重仪器 ， 但是在使用食品添加剂时仍会用汤匙或者直接添加的占大多数 ， 造成食品生产中添加剂的超标 4。 剂量使用 食品添加剂使用卫生标准（ 规定了食品添加剂的使用范围和使用剂量，按照食品添加剂管理办法的规定，扩大食品添加剂的使用 范围需要向卫生部申报批准，但某些食品生产企业并不按照标准执行，而是随意扩大范围和使用剂量，不经过食品添加剂标准化技术委员会审查卫生部批准，而扩大使用的范围将会忽略某些卫生安全问题，并对消费者的健康遭成潜在的危害，超范围使用的品种主要是人工合成色素、防腐剂以及甜味剂等品种。 部分化学原料或者非食用的化学物质，因为对人体可能具有极大的危害而禁止在食品中使用，但有些不法商人为了吸引消费者的注意力或者降低成本而盲目添加非食用得化学原料。例如： 2005年查出的辣椒制品中含 有工业染料 “ 苏丹红 ” 5。 期的食品添加剂 优质合格的食品添加剂在保质期以内具有一定的作用，根据标准添加到食品当中才会提高食品的某一功能但又不会危害消费者的健康，而伪劣的食品添加剂可能会含有过量的砷、铅、汞等一些有毒有害物质被添加进入食品中，过期的食品添加剂由于长时间的保存而使其成分在发生变化后不能发挥食品添加剂的作用，甚至可能会产生一些有毒有害物质，这些都会影响到食品的质量以及安全性 5。 食品添加剂的使用已与我们的日常生活密不可分，在食品行业的发展中具有更加重要的作用。而违规使用食品添加剂的问题将会对人体造成不可估量的危害。相信随着我国食品添加剂相关法律法规的不断完善、食品添加剂使用标准的逐渐统一、以及食品生产经营者的责任意识和法律意识的不断提高、消费者对食品添加剂的认识进一步增强，使用违规、伪劣食品添加剂的现象将会得到有效地改善。同时， 制定和完善食品生产和流通过程的有关标准，并且将管理纳入法制化轨道，才更有可能会保障人们得身体健康。 潘政春： 定火锅飘香剂 5 第二章 火锅飘香剂挥发性成分的 究 火锅店中使用的食品添加剂的名称复杂、种类多，有火锅飘香剂、 火锅增香剂 、牛肉精、羊肉精、肉香王、食品消泡剂等 100多个品种，其中 70%的添加剂没有生产厂家、没有配料成份、没有 用伪劣和没有标签的火锅底料。 飘香剂作为一种化学食品添加剂，现在被广泛的应用于各个领域，食品加工中最为普遍。目前国家食品的分类共计有 1097 种可以使用的食品香料，但是具有香料类的产品标准的只有 42 个，香精类的标准有 2 个，而部分产品的标准没有及时更新，以至香精香料的标准不能很好的控制其滥用。国家对于添加剂的使用并没有特别严格的质量上的规定。 自江苏媒 体播出火锅飘香剂造成 “ 化学火锅 ” 的新闻后，各地的媒体接二连三的报道当地也发现了火锅飘香剂，让火锅飘香剂成为众矢之的。火锅飘香剂虽然属合法生产，但由于部分产品的标签存在标注不清楚的情况。以 首的味川、正味、大厨等品牌属于食品配料，符合食品生产的有关规定。不过在以 首的火锅飘香剂的产品中，有部分产品存在有标注不清的问题，这类产品中既不会含有增味剂的成份、更不应该含有诸如畜禽肉的提取成份。 “ 火锅飘香剂 “ 用于给火锅底料提味，其使用比例为 为了达到最好的效果，厨师可能会加大剂量， 不同的餐饮店 都有自己的使用标准，对此也没有具体的监管措施。 火锅店中一般的火锅底料都是由花椒、辣椒、胡椒等调料磨碎之后热炒而成，这些普通调料的味道非常一般。而在热炒之后的配料中加入一、两滴火锅飘香剂后，整个火锅的味道就会变得独特、美味。其次，火锅飘香剂还有一个独特之处，有了它就可以减少一些其他配料的用量，起到节约成本的作用。 火锅飘香剂中挥发性成分的分析，国内外尚未见报道。拟利用 S 联用法对市售飘香剂挥发性成分进行鉴定，对其中部分挥发性成分对香气构成进行分析 ， 同时为飘香剂质量控制提供参考方法， 并对市售飘香剂产品可能 对人体有害挥发性成分的研究提供参考。 岛津 相色谱 日本岛津公司 ）；二氯甲烷（分析纯 ,东莞市东江化学试剂有限公司 ）；利泰来火锅飘香剂（油状液体 ， 四川绵阳 利泰来食品有限责任公司 ）：购自兰州当地市场。 潘政春： 定火锅飘香剂 6 取火锅飘香剂适量置于进样瓶中 ， 用同体积的二氯甲烷进行溶解，供 析。 质谱测定 色谱柱： 英弹性毛细管柱 30m程序升温： 50 保持 2 5 /升至 325 保持 15进样口温度： 280； 载气： 流量为 3ml/流进样分流比： 50:1； 进样量： 1L 电离方式 子源温度： 200； 接口温度： 250； 检测器电压 ： 870V； 扫描范围：m/z 50 600； 全扫描方式；电离电压： 70 取样品溶液 1L，注入气质联用仪进行分析，得总离子流图，对总粒子流图中各个色谱峰通过 学工作站数据处理系统，检索 图库，与标准谱图进行对照，再结合有关文献进行人工谱图解析，得出火锅飘香剂挥发油可能存在的各个化学成分。 按面积归一化法进行定量分析，分别求得各化学成分在挥发油中的百分含量 5 10 15 20 25 30 350 . 00 . 51 . 01 . 52 . 01 8 . 40 . 30 . 40 . 57x 1 0 0 0 0 0e t e n t i o n t i m e ( m i n )111098654321x 1 0 0 0 0 0e t e n t i o n t i m e ( m i n )35 40 45 50 5505101520 53 54 5510122019x 1 0 0 0 0 0e t e n t i o n t i m e ( m i n )2118171615141312x 1 0 0 0 0 0e t e n t i o n t i m e ( m i n )图 1 图 2 图 1、 2 火锅飘香剂挥发性成分总离子流图 2 of in 潘政春： 定火锅飘香剂 7 图 3 44 1 44S 解析 m/z 离子 解析依据 138 M (1)高质荷比端的 m/相邻碎片离子峰 m/ m/合理断裂关系，可判定 m/分子离子峰 M+，其不饱和度 U=8+(010)/2+1=4,表明分子中含有苯环 . 121 107 91 (2)m/子峰，说明化合物可能为醇或者酚。 77 (3)m/基峰，同时产生 m/+离子峰，结合 (2)说明化合物可能为苄醇 . 65 (4)m/苄基离子峰 51 (6)m/ m/子峰进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰 . (7)m/苯环离子峰进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰 . 结 构 式 图 3 和表 1 是火锅飘香剂挥发性成分中典型的一个例子，其余的化合物也采用相似的方法进行图谱比较和解析，其他 20 种化合物的鉴定结果和相对百分含量见表 2。 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400 . 02 5 . 05 0 . 07 5 . 01 0 0 . 0%1381097712194 137107795165 9153 123 潘政春： 定火锅飘香剂 8 表 2 火锅飘香剂挥发性成分鉴定结果 of in 号 保留时间 合物 分子量 分子式 相对含量 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 3232212,543（ 2H）呋喃酮 234445424十二甲基环六硅氧烷 丁位辛内酯 10亚油酸 一亚油酸甘油酯 三反油酸甘油酯 正六十烷 1,2二十五烷醇 硬脂醛 菜油甾醇 豆甾醇 566676981281118215760182518282929根据标准图谱及有关文献 6析各组分的化学成分及结构，并按峰面积归一化法计算各组分的相对百分含量。由化学工作站给出火锅飘 香剂中挥发组分的总离子流图，见图 1和 2(火锅飘香剂挥发性组分总离子流图 )、火锅飘香剂中可能的挥发性组分及其相对含量列于表 2。 如表 2 所示，已鉴别出的火锅飘香剂挥发性成分占挥发性组分总量的 包含醇类、脂肪酸类、酮类、甾体类化合物；其中 4 45挥发性组分总量的 正六十烷占挥发性组分总量的 菜油甾醇占挥发性组分总量 豆甾醇占挥发性组分总量的 1,2性组分总量的 本文采用气质联用法对市售火锅飘香剂挥发性成分进行了快速分离和鉴定，同时为作为火锅飘香剂质量控制提供了参考方法。 潘政春： 定火锅飘香剂 9 火锅飘香剂是一种复杂的多成分油状液体，在实验中分离出了 40种挥发性成分，对其中 21种化学组分进行了鉴定 ，其中 23232212,543（ 2H）呋喃酮、 2344乙基麦芽酚） 、 45 4茴香醇）等 7种挥发性成分 对火锅飘香剂的香气组成具有重要作用。 人体健康的影响 食品毒理学（ 定人或动物每日摄入的某种化学物质对健康没有已知不良反应的剂量以相当于人或动物千克体重的毫克数表示（ mg/9。火锅飘香剂其使用比例为 在此条件下不会对人体健康产生危害。本实验着重于飘香剂成分的研究，限于实验条件对其鉴定出的化学成分的是否存在相关毒性并没有进一步的深入探讨，仅结合相关文献对部分成分对人 体健康的影响做了简单的概括。 脂肪酸如同蛋白质、氨基酸、维生素一样，是人体必需的营养物质 10。 火锅飘香剂中的亚油酸占挥发组分总量的 属于多不饱和脂肪酸， 是动物体内最重要的必需脂肪酸之一，必需从食物中摄取。亚油酸具有降血脂、降血压、抑制血小板凝聚、减少血栓形成、预防胆固醇过高、预防心肌梗死、预防胆固醇造成的胆结石和动脉硬化等重要作用，在医药、保健品等相关领域有广阔的开发前景 10 甾醇和菜油甾醇占挥发性组分总量的 是植物甾醇的主要成分，其除了在药物上的应用外， 最为引人注目的是其具有降低胆固醇的功效。胆固醇经肠道微生物的作用产生的代谢产物，可能是引发大肠或直肠肿瘤的原因之一。而植物甾醇会促使胆固醇本身直接排出体外，从而降低了微生物分解胆固醇的机会，可以达到预防肿瘤的效果 13。 为了给顾客良好的视觉效果，火锅飘香剂中可能含有某些色素。大量的研究 14告指出，几乎所有的合成色素都不能向人体提供营养物质，某些合成色素甚至会危害人体健康。因此，火锅飘香剂暂时来说属于可食用的添加剂，但不建议过多使用。 潘政春： 定火锅飘香剂 10 参考文献 1 周珏平 ， 周宇扬 ， 徐刚 ， 等 香料、香精企业卫生监督的问题与对策 003， 19(6)： 532 张瑞菊 ， 闫世春 山东商业职业技术学院学报， 2011， 11(1)： 853 于江虹 食品科技， 2004(6)： 14 何玉芳 ， 裘伟康 ， 谢益 ， 等 中国卫生检验杂志 ， 2010， 20(5)： 12235 加晓春 科技创新导报， 2007， 31： 1676 霍权恭， 杨京，刘忠栋 ， 等 C/析 2005，21(7)： 108 7 回瑞华 ， 李铁纯 ， 侯冬岩 质谱学报 ，2002， 23(4)： 2108 姜显光 ， 侯冬岩