【毕业学位论文】（Word原稿）聚碳酸酯材料和产品的简介、用途、市场、合成方法、应用研究

1 第一章 绪论 碳酸酯简介 聚碳酸酯 简称 是 一种现今应用非常广泛的 高分子聚合物 ，因为在其 分子链 当 中有碳酸酯基 而得名 ，根据酯基结构 的不同 可 以 分为芳香族、脂肪族、脂 环 族等多种类型。 后两种（ 脂肪族和脂 环 族 ） 聚碳酸酯 在性能方面不尽如人意，比如其 机械性能较低， 这就 限制了 这两种聚碳酸酯的应用范围，尤其是在 工程塑料 等 方面 的应用 。 迄今为止，仅 仅 只有 芳香族 类的 聚碳酸酯 得到了广泛的应用，并进行 了工业化生产。 而且 由于聚碳酸酯 在其 结构上 也有其他工程塑料无法相比的 特殊性， 在五大工程塑料当中， 现 已成为 增 长速度最快 的实用型工程塑料。 聚碳酸酯具有很多非常优良的性能，例如高度的透明性，颜色为微黄色或无色，无毒、无臭、无定型，物理机械性能非常优良，特别是优异的耐冲击性，具有非常高的压缩强度、弯曲强度和拉伸强度；耐候性（耐热性和耐寒性）都良好，尺寸稳定以及有很好的颜色等。聚碳酸酯广泛的应用于日常生活中，以及各种工业零件的生产装置等，是高科技的尖端产品。下面将具体介绍其应用。 碳酸酯应用 聚碳酸酯的应用向高复合、高功能、专用化、系列化方向发展，目前已推出了箱体 、 薄膜、包装、汽车、办公设备、医药 、照明、光盘等多种产品各自专用的级牌 1、 2、 4。 汽车制造 产业中的用途 由于 聚碳酸酯 材料 具有 非常多的可以满足 轿车和轻型卡车 的生产要求的优良性能。这些优良的性能主要有：非常好 的抗热畸变、抗冲击性能，而且硬度高 、耐候性好 。主要表现在其 各种零部件 的生产要求上，例如：车门外嵌板、轮胎、照明系统、加热板、仪表板、除霜器 以及用 聚碳酸酯合金制 造而成 的保险杠等。根据发达国家 的统计 数据，聚碳酸酯 材料 在汽车制造 产业和 电子电气 产业 中 的 使用比例 大概范围在 40%间 ， 而 目前中国在 这两个领域的使用 比例只占 20%左右， 再加上 电子电气 产业 和汽车制造 产业 是中国迅速发展的支柱 性 产业 之一 ， 2 未来这些领域 将表现出 对 聚碳酸酯 的 非常巨大的 需求量。 现今 中国汽车总量 在急速增长 ， 带动 求量也将达到 一个新的高度 ，因而聚碳酸酯在这一领域的应用是极有拓展潜力的。 建材行业 中的用途 由于 聚碳酸酯板材 拥有以下十分优良的特性： 透光性，抗冲击性， 优秀的颜色表现， 耐紫外线辐射 ，而且更加值得一提的是其 良好的加工成型性能和制品的尺寸稳定性， 因此聚碳酸酯板材跟 建筑业传统使用的无机玻璃 相比 具有明显的技术性能优势 ，已经广泛的应用于城市里的车站 候车亭、农用的温室蔬菜大棚、现代建筑室内的屋顶 9以及各种装修装饰等等。 展创新技术推出了首款光伏建筑一体化聚碳酸酯面板，可应用于屋顶、外墙和窗户，打造出独一无二的采光特性 8。 目前，中国建有聚碳酸酯建材中空板生产线 20 余条，年需用聚碳酸酯 14 万 t 左右，预计 将来还会有大量的需求增长 。 生产医疗器械 中的用途 由于聚碳酸酯 材料的 制品 具有以下优良的性能，如无色透明、轻巧、 可 耐受高温、 蒸汽 灭菌 、清洗剂 清洗 、和大剂量辐射 的 消毒，且不 会出现 变黄和物理性能下降 的情况 ，因而 现在 被广泛 的 应用于 输 液袋包装（代替之前的玻璃输液瓶）、人工肾血液透析设备和其他 的需要 在透明、直观 的 条件下操作的 ，并需要 反复消毒 的 医疗设备中。如生产一次性 的 牙科用具 、 高压注射器、外科手术面罩、血液分离器等。 近些年，食品安全成为公众关注的焦点，其中双酚 A 的毒副作用受到了公众的高度关注。它具有慢性毒效应和雌激素效应，对人体特别是婴儿和孕妇有明显的内分泌干扰作用 17、 18。而它作为聚碳酸酯的原料之一，在聚碳酸酯制品中的残留也受到了广泛的关注。相应的一些检测聚碳酸酯材质中双酚 A 含量及其在输液中的残留和迁移的方法也有报道 19。 航空、航天领域 的应用 随着 近 几年 来航空、航天技术 的快速 发展，对航天器和飞机中 各种零 部件的要求 也在 不断提高， 这就促使聚碳酸酯 在 航空航天 领域的应用也 越来越多 。 根据统计 显示 ，仅 仅 一架波音型飞机 能用到的 聚碳酸酯 材质的零 部件就 高 达 2500 个，单机耗用聚碳酸酯 材质 约 2 吨。而在宇宙飞船上则 对聚碳酸酯要求更高，其应用包括非常多的 聚碳酸酯部件 （必须 由玻璃纤维增强 ）以及 宇航员的防护用品 （如面罩）等 数百个不同 的 构型等。 包装领域 的应用 3 由于聚碳酸酯 材料的 制品 具有以下优良的性能，如抗冲击性、无色透明、轻巧 、 可 耐受高温、 蒸汽 灭菌 、清洗剂 清洗 、和大剂量辐射 的 消毒，且不 会出现 变黄和物理性能下降 的情况 ， 因此 近年来， 聚碳酸酯材料 在包装领域 的应用 出现 了新 的 增长点 ，即 各种型号的储水瓶 ，其优点是 可重复 的 消毒和使用。目前 在 一些领域 ，性能优良而且价廉的聚碳酸酯 瓶已完全取代 了 玻璃瓶。据 有关研究 预测，随着人们对 饮食安全中 饮用水质量 的关注 程度的不断提高，聚碳酸酯 材料 在这方面的 应用 量增长速 率 将保持在 每年 10%以上 ，具有非常巨大的市场潜力 。 电子电器领域 的应用 由于聚碳酸酯 材料 具有恒定而 优良 的电绝缘性 ， 是 性能优越的一种 绝 缘材料 ，尤其是这种材质 在较宽的温、湿度范围内 可以保持这种绝缘性能 。同时， 还具有 良好的尺寸稳定性和难燃性 。这些优良的特性 使 得该材料 在电子电器行业 领域有了极其广泛的应用。 聚碳酸酯 材质的 树脂 可以 用于生产各种 机械零部件，比如一些 食品加工 用的 机械，电动工具 的 机体、外壳 和 支架 ， 真空吸尘器 的 零 部 件以及 冰箱 的 冷冻室抽屉等。 聚碳酸酯材料的非常良好的绝缘性使其可以广泛的应用于制造一些电器零部件，比如插座、电话连接器、开关、电缆连接器等。 而且由于其制品具有非常优良的尺寸稳定性，这个性能可以很好的满足那些对 零 部 件精度要求较高的 产品 ，比如 视频录像机 、 计算机和彩色电视机中的重要零部件 。聚碳酸酯材料 在这方面 也显示出了 非常大的市场潜力 。 光学透镜领域 的应用 聚碳酸酯 优秀的特性使其在光学透镜领域占有 极其重要的位置 ，这些特性有： 高抗冲性 保障其安全性， 高透光率 和 高折射率 是该领域必须具备的特性， 尺寸稳定性 使其不易变形，增加其寿命， 易加工成型 的特性使其不需要复杂的仪器设备就可以进行加工 。采用 聚碳酸酯材料（光学级） 制作的光学透镜 广泛的应用于各种仪器设备，包括 望远镜、照相机、显微镜 以及高级的 光学测试仪器 等 ，还可 以应用 于复印机透镜、电影投影机透 镜、激光束打印机透镜 、 红外自动调焦投影仪透镜以及各种多面反射镜 、 棱镜等诸多 光学 办公设备和家电 等 领域 。聚碳酸酯光学级材料的 应用市场 非常的 广阔 ，而且具有很大的潜力 。 由于其抗冲击性能良好，不易碎等特点， 聚碳酸酯在光学透镜 领域的 另一重要 的 应用 就是 作为安全镜 、 太阳镜 、 成人眼镜 和 儿童眼镜的镜片材料。近 几 年来，世界 范围的 眼镜业 方面 聚碳酸酯 材料的年均 消费量增长率一直 都 保持在 20%以上， 具有极其诱人的市场 活力。 4 景展望 受到汽车玻璃装配和消费性电子产品这两个领域的应用需求的急速增长的带动，未来全球聚碳酸酯材料的需求增 长将保持在每年约 5%的速度。 在近几年经济衰退期间，全球范围的聚碳酸酯材料的需求量出现了下降，但当前的形势是聚碳酸酯材料的需求出现了回升，主要是受到电器、汽车和电子产品消费增长的带动。其中需求增速最快的是汽车玻璃装配领域。 此外，电视机的发展趋势是越来越薄，越来越大，这也在刺激聚碳酸酯材料需求的增长。聚碳酸酯具有非常优良的特性，如质轻、耐热、坚固等，与此同时该材料还具有非常优秀的光学性能。随着电视机的这个发展趋势，聚碳酸酯材料与有机玻璃相比，其性能更优越，且稳定性更强更好，尤其是其很好的热稳定性，非常好的解 决了电视机背景等设施发热导致高温变形的缺陷。 从供应的方面看，目前全球聚碳酸酯生产以及销售的四大地区包括（北美、欧洲、东北亚和东南亚），其市场都相对均衡，但东北亚作为全球最大的聚碳酸酯材料生产地区之一，其产能在快速的增长，未来必将会领先于全球其他地区。这是由于目前全球大多数的耐用消费品的生产地都是在东北亚，很多公司为了降低运输以及生产成本，选择就近在该地区新建聚碳酸酯生产工厂。 碳酸酯的市场情况 球市场情况 球范围 主要的生产企业和公司及其产出能力 据统计，在 2011 年全球 范围聚碳酸酯产品的总产出能力大约为 450 万吨，最大的生产厂商为德国的拜耳公司 10、 11、 12，约占全球总产出能力的 29%；其次是沙特的沙比克创新塑料公司 13，占 25%；再就是日本的帝人株式会社，占 9%；其他比较大的公司有：美国陶氏化学公司、 团、日本三菱集团公司，分别都占 5%左右，合计占世界总产出能力的 80%以上。表 1 2011 年全球市场主要聚碳酸酯生产企业和公司的产出能力。 建和计划建设装置 预计到 2015 年，全球聚碳酸酯的年产能将达到 500 万吨，而且亚洲将成为新建装置的主 要建设区域 4、 5、 7、 15。 表 12011 年 全球市场主要聚碳酸酯生产企业和公司的产出能力（单位：万吨 /年） 国家及地区 企业和公司 产出能力 生产工艺技术 美国 拜耳 35 界面缩聚光气法 5 沙比克 55 界面缩聚光气法 陶氏 面缩聚光气法 巴西 巴西 界面缩聚光气法 德国 拜耳 33 界面缩聚光气法 陶氏 17 界面缩聚光气法 荷兰 0 界面缩聚光气法 西班牙 8 非光气法 比利时 拜耳 24 4 万吨为非光气法 俄罗斯 吨为非光气法 沙特阿拉伯 6 非光气法 伊朗 日本 出光石油化学 5 界面缩聚光气法 住友 面缩聚光气法 光气法 帝人化成 12 界面缩聚光气法 三菱化学 4 界面缩聚光气法 三菱瓦斯化学 11 界面缩聚光气法 韩国 13 界面缩聚光气法 三洋电器集团 11 界面缩聚光气法 韩国湖南石化 第一毛 织株式会社 中国台湾 奇美 /旭化成 14 非光气法 台化出光石化公司 面缩聚光气法 泰国 拜耳 25 界面缩聚光气法 泰国 6 界面缩聚光气法 新加坡 帝人 3 界面缩聚光气法 印度 拜耳 10 界面缩聚光气法 沙特基础工业公司 14将于中国石化合作在天津新建一座年产能为 26 万吨的聚碳酸酯生产厂。该生产厂将采用 新塑料子公司提供的新型聚碳酸酯制造技术，该技术具有国际领先水平。沙伯公司年产量为 26 万吨的新建的聚碳酸酯装置也将进入亚洲市场。沙特 司于 2011 年投产年产能 26 万吨的 标志着该公司全面投运了酚醛树脂复合厂。同年，该公司还投产了年 6 产能力为 27 万吨的双酚 A（制造 原料之一）生产装置。 拜耳材料科技公司在德国 产基地将投资约九千万欧元扩大其聚碳酸酯的生产能力。该工厂在之后四年将逐步由目前的年产能 33 万吨增加至 40 万吨。拜耳材料科技公司也将投资约 美元在美国德克萨斯州贝敦（ 地对其聚碳酸酯和异氰酸酯的生产设施进行升级和改造， 并提升其生产能力。 目前，该基地拥有 二苯 基甲烷二异氰酸酯 年产能 30 万吨， 甲苯二异氰酸酯年产能 22 万吨， 产能 26 万吨，以及其他化学品生产能力。拜耳材料科技公司还计划要扩大位于我国上海漕泾的聚碳酸酯年产能，预计在 2016 年前完成（提高到年产 50 万吨），到时拜耳材料科技公司的聚碳酸酯年产能将超过 160 万吨。 三菱工程塑料公司和三菱瓦斯化学公司的合资公司将在上海化学工业园区投资新建一套年产能 8 万吨的聚碳酸酯装置，于去年建成投产。 需预测 2011 年全球聚碳酸酯的需求量约为 360 万吨，其中美国的需求量占 10%。从聚碳酸酯的全球 市场来看，需求量增长最为明显的地区是是欧洲和亚太地区。欧洲需求大量增长的一个重要的原因是技术推动需求的产品越来越多，例如电子娱乐行业，欧盟标准要求液晶电视的屏幕必须符合“生态标签”标准和具有严格的阻燃特性。与欧洲业务相比，亚太地区的增长也非常大。根据 计，到 2015 年亚太区所占世界市场份额有望从目前的 60%增至 65%。 据预测，我国聚碳酸酯市场在未来的五年里增长巨大，平均年产量的增速可以达到 9%， 销售额的年增长速度可以达到 10%。 2010 2015 年间，全球聚碳酸酯的开工率有望 从 80%提升至 90%。在全世界的 4 个主要地区（包括北美、欧洲、东北亚和东南亚）的供应分布比较均衡。现今东北亚地区已经是 大的生产地区，也是新增产能增长最快的地区，而且依靠供应链将最终主导所有其他地区。 其关键原因之一是大部分的世界消费耐用商品都是在该地区生产的，很多公司都选在在消费地区附近建设 产装置，这是顺理成章的。 目前有些企业将其公司开遍全球范围，但两大巨头德国拜耳公司和沙特基础工业公司分别占据全球聚碳酸酯产能的 29%和 25%。其他主要生产商有日本帝人株式会社、日本三菱集团公司和 司。 预计全球聚碳酸酯需求量将以年均约 5%的速度迅速增长，主要是受汽车玻璃行业和消费性电子产品领域发展的带动，到 2016 年世界聚碳酸酯年需求量将达到 470 万吨左右。 近些年，因经济衰退聚碳酸酯需求下降，但现在受到汽车、器具和电子类产品应用的增长所带动，聚碳酸酯的需求量正在慢慢恢复增长。据考察汽车玻璃行 7 业将是增长最快的领域，尽管它的起点非常低。由于现在汽车挡风玻璃、 窗户和天窗（这些当前主要由玻璃制造）具有极大的潜在需求，因此该行业有使聚碳酸酯工业起死回生的潜力。由于质量轻巧和其优秀的安全因素，聚碳酸酯几乎替代了卡车和汽车的大灯和尾灯玻璃以及摩托车上的风挡玻璃。 2011 年聚碳酸酯市场各种行业所占份额为：电子类产品特备是消费性电子产品约占 20%；建筑用途的板材和薄膜分别占 18%；光学媒介如 到18%；汽车非窗体和器具各占 12%。 聚碳酸酯质量轻，强度高，耐热好，而且具有非常好的光学特性，现在电视向大型化发展促进了对聚碳酸酯的需求。 随着这种发展趋势，对于大型电视的背光散射器，聚碳酸酯 材比丙烯酸板越来越体现出其优越性；电视趋向大尺寸，这对稳定性的要求越来越高，而这些是丙烯酸板所不能提供的，尤其是 在长期运转的情况下背光装置会产生高温。这些大型薄板非常容易产生弯曲，而任何的弯曲都会使电视画面亮度不均匀。因而在屏幕大于 42 英寸的电视中， 优点非常的突出，应用越来越广泛。 预计在未来五年内 光学媒介领域的需求量将呈现下降的趋势， 因为聚碳酸酯材质在短期内被其他材质代替。 常迅速的取代了传统光学媒介，而且互联网的普及以及免费的音乐和电影下载服务取代了体态载体。虽然在一些发展中国家这些光学介质领域的需求量仍在增加，但全球整体市场水平还是呈现下降的趋势，仅 2012 年一年全球市场下降约 7%。 内市场情况 产能力及新建装置 2011 年国内聚碳酸酯年产能为 吨左右，主要的生产厂商及其生产能力和技术路线见下表。全球聚碳酸酯另一个重要的供应商日本三菱化学已与中国石化集团组建了合资公司 中石化三菱化学聚碳酸酯（北京）有限公司， 2011 年新建年产 6 万吨的聚碳酸酯和年产 15 万吨的双酚 A 生产装置。 目前，中国在国际经济的地位日益增高，很多国际聚碳酸酯巨头正在加紧在中国的拓展步伐。在我国这个迅速发展的聚碳酸酯市场中，拜耳材料科技公司将进一步巩固其主导地位。根据拜耳的战略， 拜耳上海基地（漕泾） 产能在2016 年将扩大到 50 万吨。依据拜耳的战略，它将在拜耳上海基地新建年产能为20 万吨的聚碳酸酯生产设备。 表 12011 年 国内主要聚碳酸酯生产企业年产能（单位：万吨） 生产企业 年产能 生产工艺技术 投产日期 8 拜耳（上海聚合物邮箱公司） 20 酯交换发 2006 浙江（嘉兴）帝人 16 光气法 2009 中石化三菱（北京燕山）公司 6 非光气熔融酯化法 2011 大连齐化 6 非光气法 2006 四川晨光发达实业有限公司 1 酯交换法 2006 重庆长风化工厂 交换法 1979 常州合成化工厂 气法 1995 沙特基础工业公司（ 将大规模扩展其在华业务，包括为沙特基础工业与中国石化集团的合资企业新建一座年产能为 26 万吨的 产厂。即将落户天津的 脂生产厂隶属于沙特基础工业和中国石化合资（各占 50%的股份）组建的中沙（天津）石化有限公司，预计投入运营时间是在 2015 年，其投资额高达 10 亿美金。该公司还要在 2013 年在上海和印度班加罗尔新建一个技术和创新中心，上海中心还会成为沙特基础工业公司中华区的区域总部所在地。 三菱 瓦斯化学公司已与三菱工程塑料公司合作在上海化学工业园漕泾建设一套 产厂 菱优工程塑料（上海）公司。其 合装置，包括化合物装置、成颗粒装置和一个技术中心。总投资将高达 1 亿美元以上，两家公司各斥资 50%。其设计的联合装置前期聚碳酸酯年产能为 8 万吨，后期年产能将扩大到 10万吨。在 2012 年 5 月新装置投入了商业生产。生产的 品都由三菱工程塑料公司以 牌销售。 需预测 近些年来我国的聚碳酸酯市场消费急速增长，建筑、光盘行业及电子电气已经成为需求量增长最快的领域 ,表观消费量 由 62 万吨（ 2005 年）增加到约 110万吨（ 2010 年）。表观消费量 2005年均增长率约为 根据预测，在 2015年我国 78万吨， 20110。我国 2005 产、消费统计及预测见表 1 我国 口量逐年呈上升形势。进口量已由 73 万吨（ 2005 年）上升至 126万吨（ 2010 年）。预计近几年国内 场的缺口仍然很大 ,我国 场还会以进口为主。 2005，我国 口贸易也一直保持着快速增长的态势， 2007年 我国 口量达到 36 万吨，同比增长了 增幅非常大。但由于 2008年以来全球经济衰退，使 口贸易受到影响，出口量有所缩减。从出口的流向看，我国 口的主要集中地是亚洲，中国香港是主要转口地，使其成为最主要的出口市场。预计之后的几年，出口量还会随着国内产能的增加保持一定的增长。 9 表 12005我国 产、消费统计及预测（单位：万吨） 年份 产量 进口量 出口量 表观消费量 2005 006 0 007 02 008 009 10 2010 21 2011 2012 34 158 2015 预测 178 费领域 国内市场上，聚碳酸酯主要用于电子电器产品、光盘、阳光板及非一次性饮用水桶和食品容器等领域。今后几年，国内 有的消费领域仍会继续保持高速增长的势头。其中，家用电器和计算机的持续增长，使其对 求的年均增长率保持在 10公路、铁路、机场及城市的建设对 材的需求依然增长迅速，增长速率将会保持在 10以上。 我国 2010 年 费量为 120 万吨，占 界总消费量的 30%左右。国内脂的消费结构如下：电子电器为 41；阳光板为 26；光盘为 13；饮用水桶为 11；复合材料、汽车工业等为 9。 碳酸酯合成方法总结 聚碳酸酯的工业化合成方法几十年中在不断的改革和创新。可以说聚碳酸酯不断进步的合成工艺推动着它的广泛应用，因此研究其合成工艺有非常重要的意义。 2、 3、 5 接光气法 将原料光气和双酚 A 在碱性水溶液和二氯甲烷的混合溶液中进行界面缩聚反应，得到的 液再经过一系列后续的精制过程 ,包括洗涤、沉淀、干燥等工序最终得到聚碳酸酯产品。反应在不相溶的两项界面上在常温条件下进行的，过程是不互逆不平衡的。可以制的质量很高的树脂。这个生产工艺是非常成熟的， 10 该反应在常温常压下进行，反应温和，对环境条件要求不高，而且对生产设备的要求很低，得到的产品性能却非常好，质量很好，在如此的生产成本下，得到具有其高透明性的产品，所以该方法是世界上大多数厂家采用的方法。但是该方法却对环境 有非常严重的污染风险，生产过程中的原料光气是剧毒气体，而且产生的废水含有大量的氧化物，对环境具有很大的威胁。在如今全世界绿色环保节约的大形势下，这样的方法受到了很多的限制，于是非常多的高级实验室都致力于发展绿色环保的聚碳酸酯合成方法。 接光气法 该法是酯交换熔融缩聚法，可以简称为酯交换法，也可以称为本体聚合法。以光气和苯酚为原料先反应生成碳酸二苯酯，然后在添加剂和催化剂（微量的卤化锂或者氢氧化锂）存在的条件下与双酚 A 在高温、真空下进行酯交换反应，得到低聚物，通过进一步的缩聚得到聚碳酸酯产品。该工 艺流程较短，无污染、无溶剂、全封闭，成本相较于 绍的直接光气法会低一些，而且对环境造成的污染也相对少一些。但是这种方法得到的聚碳酸酯产品的性能不是很理想，光学性能较差，再加上这种方法用到的催化剂容易污染环境，而且很难清除反应中副产品酚。产品存在很多的问题，限制了其大规模工业化生产。 面缩聚光气法 这种方法合成聚碳酸酯的反应式如下： 该方法传统上分为两步：光气化和缩聚。光气化反应由双酚 A 钠盐生成低分子聚合物，再由低分子聚合物在光气的催化下完成缩聚反应。该法的缺点是第一步耗时较长，且第二步反 应速率慢。 针对以上缺点，进一步发展出了一步界面法。在反应开始时加入提高反应速率的催化剂，使氯甲酸酯基团与酚盐酯化速率提高，光气化与缩聚几乎同时进行，同时结束。该法的优点是反应速度快，减少了原料消耗，同时也去除了氧化分解，使产品质量得到提高。该法工艺成熟、容易掌控、生产稳定，得到的产品性能稳定，分子量高，容易加工，能够满足各方面的需求，是世界上比较成熟的生产聚碳酸酯的方法之一。但是该方法在生产过程中还是使用了有毒的光气，而且产生的废水中含有的氯化物等会污染环境。 光气酯交换熔融缩聚法 11 该法的合成 工序与传统的酯交换法基本上相同。由碳酸乙烯酯与甲醇酯交换生成碳酸二甲酯，再与醋酸苯酯交换生成碳酸二苯酯（ 再与双酚 A 在熔融条件下进行酯交换，最后缩聚得到 品。该法的副产物可以经过裂解转化而回收再利用，使生产成本大大降低。该工艺基本无污染、无副产物、全封闭、尤其是不需要使用剧毒的光气，对员工和环境的危害很小，是清洁绿色工艺。生成的中间产物纯净，不含杂质，大大提高最终 品的质量。 醇羰基氧化法 该法由作为原料的甲醇和一氧化碳反应生成碳酸二甲酯，然后合成碳酸二苯酯，最后缩聚为 品。 可分为液相法和气相法两种。液相法生产的 品纯度高，透明性好，性能好，且此方法无污染，消耗原料少，能耗低，投资费用比光气法少，但由于催化剂的氧化性，对设备要求高，这样就提高了成本。气相法与液相法相比消耗原料少，设备投资少，生产成本少，但是能耗高，限制了其工业化大规模生产。 相缩聚法 随着聚碳酸酯应用向高精端发展，对 品的性能要求越来越高。由于高结晶度的 品具有优秀的力学性能，热变形温度高、耐溶剂和耐化学腐蚀性，现在该类产品的应用越来越广泛。固相缩聚方法就是制取这种具有优秀性能的品 的一种简易的方法，合成范围两步。首先合成预聚物，以双酚 A 和碳酸二苯酯为原料在催化剂的存在下减压加热发生酯交换和缩聚反应得到预缩聚中间体，然后在大致相同的条件（催化剂、减压加热）下，结晶性或非结晶性预聚中间体发生固相缩聚，形成高结晶度的聚碳酸酯产品。 环聚合法 该方法的原理是将环状低聚物开环，使其进一步聚合成高分子聚合物。首先双酚 A 与光气发生反应，生成二氯甲酸酯的聚体混合物，然后使其闭环生成低分子环状聚碳酸酯，再开环在催化剂存在下，得到线型 终产品。 该方法的优点是非常快的反应速度，产生的产物 分子量高，而且不会有低分子副产物存在；缺点是环状聚碳酸酯流动性不好，加工时需要较高的温度，给后续工段造成困难，而且高温影响产品性能。 临界流体法 超临界二氧化碳兼具气体的扩散性和液体的溶解能力，对苯酚有很好的溶解性。对于碳酸二苯酯（ 双酚 A 反应所产生的副产品苯酚，超临界二氧化 12 碳可以使其有效扩散到 ，减少污染。 肖杨以双酚 A 和碳酸二苯酯为原料在超临界二氧化碳流体中探索出了合成聚碳酸酯的新工艺。刘涛等采用超临界微孔发泡技术制备出一系列聚碳酸酯微孔泡沫塑料，通过密度测试、电子显微镜扫描等技 术手段做了一系列研究工作。 融酯交换法 原料为碳酸二苯酯（重量百分数 47%）和单体混合物 16（重量百分数 53%）：包括双酚 A（重量百分数 75%）和纯度为 p,量百分数 25%）。首先要彻底清洗反应器，用 1M 盐酸溶液钝化玻璃反应器 24 小时，然后用蒸馏水彻底清洗，以去除污染物。然后在清洗好的反应器内加入原料：包括上述单体混合物和碳酸二苯酯。然后安装检查反应器，确保无泄漏。用注射器加入催化剂：包括 0 四甲基氢氧化铵水溶液和 510 氢氧化钠水 溶液 。抽真空排出空气，并用氮气吹扫。然后将混合物加热至熔融状态，再吹扫三次。密封，当混合物温度达到 180 ，开搅拌，速度为 40续 15保所有的固体都熔化。按照下表过程调节反应条件，压力调节使用真空泵： 表 1反应条件控制程序 阶段序号 温度（） 压力（ 保持时间（ 1 230 170 60 2 270 20 30 3 300 1 60 4 315 1 10后将反应器内压力调节至大气压，排空，以解除任何多余的压力。这样得到 的产物具有非常高的分子量。 融酯交换法 原料为二甲基水杨基碳酸酯（重量百分数 55%）和单体混合物（重量百分数45%）：包括双酚 A（重量百分数 75%）和纯度为 p,量百分数 25%）。在清洗好的反应器内加入上述原料。然后加热使之完全熔化后，按照下表过程调节反应条件，压力调节使用真空泵： 表 1应条件控制程序 阶段序号 温度（） 压力（ 保持时间（ 1 210 大气压力约 910 毫巴 10 13 2 100 大气压力约 910 毫巴 15 3 310 1 15 然后将反应器内压力调节至大气压，排空，以解除任何多余的压力。这样得到的聚碳酸酯共聚物的分子量为从 45000 到 75000。 面聚合 单体混合物为 p,双酚 A，以 75:25 的比例 (摩尔比 )混合。单体混合物和 二氯甲烷中与光气进行反应。加入光气时，通过缓慢加入氢氧化钠水溶液，将反应混合物的 入光气结束后，加入三乙胺与混合物中的痕量级的氯甲酸酯衍生物进行反应。由此制备出产品聚碳酸酯。 成方法总结 以 不同的合成方法制备得到的聚碳酸酯产品被应用到不同的领域。以上介绍的十一种合成方法中，后三种的合成原料之一都用到了 与双酚 A 以一定比例混合作为单体混合物，参与合成，以此方法得到的聚碳酸酯产品具有其他方法无法比拟的特性，被应用到一些特殊的行业，比如航空航天等条件苛刻的环境中。而这三种合成方法也比较符合我公司的实际情况，我公司是专业生产酚酞的厂家， p,以以酚酞为原料生产出来。 图 1酚酞分子式 酚酞的用途主要有：（ 1）制药工业医药原料： 是一种 轻泻剂，能刺激肠壁，引起 肠的蠕动促进排便。适用于习惯性顽固便秘，有片剂、栓剂等多种剂型；（ 2）用于有机合成：主要用于合成塑料，特别是合成二氮杂萘酮聚芳醚酮类聚合物，该类聚合物由于具有优良的耐热性、耐水性、耐化学腐蚀性、耐热老化性和良好的加工成型性，由其制成的纤维、涂料及复合材料等很多被广泛应用于电子电器、机械设备、交通运输、宇航、原子能工程和军事等领域；（ 3）用于碱指示剂，非水溶液滴定用指示剂，色层分析用试剂。 14 以酚酞和苯胺为原料，经过缩合可以生产 图 1子式 + 图 1成反应式 纯度对最终产品 影响很大。 品中的主要杂质是未反应完全的酚酞和其异构体 o, 3出了三个 品的纯度及含量。 表 1 三种 液相色谱分析结果（面积百分比） 单位： % 样品编号 p,酞 o, 2 检出 以上述三种 原料 分别制取的聚碳酸酯产品的品质比较如下： 表 1 聚碳酸酯产品的品质比较 序号 号 产品 分子量 （单位： D） 1 1 21000 膜） 2 2 19000 膜） 3 3 30000 膜） 4 3 63000 膜） 5 3 62000 1（薄膜）； 9（造型块） 5 6 2 44000 59（造型块） 表 1 1好的显示出了原料 纯度对使用该 双酚 响。 品编号 1 和 2生产出的产品品质说明在原料中比较多的异构体 o,使所生产出来的聚碳酸酯产品具有较低的分子量和较高的聚合物薄膜黄度指数。一般认为，存在这种现象的原因是 o,构体存在于 p,， o,于具有较大的空间位阻，在缩聚反应中起到链终止剂的作用，从而限制了聚碳酸酯的链长度和分子量。 因此，要想以 原料生产性能优良的聚碳酸酯产品，首先必须要保证纯度，从以酚酞和苯胺为原料生产 工艺着手，不断优化其工艺过程，优 化原料酚酞的利用率，减少 o,构体的产生。 第二章 提高 度的研究 上文所介绍的后三种聚碳酸酯的合成方法中，其原料 纯度对最终产品的性能有非常大的影响。影响 度的杂质主要有苯胺、未反应完全的酚酞、其异构体 o,及其他杂质等。通过前期的实验，研究掌握了酚酞和异构体与合成反应条件的关系，严格控制好反应条件就可以有效的降低酚酞和异构体的产生。苯胺的去除对最终产品的纯度有很重要的意义，所以本文主要针对苯胺进行了深入的研究。评价一种去除 苯胺的方法的优劣，不仅仅要考察这种方法去除苯胺的能力，而且还要考察其去除苯胺后，苯胺的回收利用问题。 16 析方法 度分析 高效液相色谱法 色谱柱： 1505温： 40 检测波长： 230动相： 酸水溶液 度洗脱程序 表 2梯度洗脱程序 时间 A（ 酸水溶液） %B（甲醇） 0 70 30 0 50 0 90 0 90 0 30 0 30 由于检测的是产品的纯度，样品中产品的浓度非常大，采用 100%减去所有杂质百分比的方式计算产品浓度。检测后将将酚酞峰面积代入酚酞标准曲线回归方程中计算酚酞的浓度，将其他杂质的峰面积代入产品标准曲线回归方程中计算其他杂质的浓度。 17 图 2品液相色谱检测谱图 图 2品液相色谱检测谱图（图 2大） 图 22 品的液相色谱分析谱图，从图 2可以看出，产品的浓度纯度很好，杂质很少。需要经过放大成图 2样进行杂质积分和分 析。保留时间为 峰是酚酞峰，保留时间为 峰是异构体，残留苯胺在 钟出峰，其他的峰都为未知杂质。这张图的产品纯度为 色检测 取 品 1g 溶解于 10甲基亚砜中，扣除空白作紫外吸光度检测，如果结果为 颜色号为 10。 浓度苯胺检测 理 20 苯胺在酸性条件下与亚硝酸钠定量地起重氮化反应，反应式如下： 酞 异构体 18 反应终点用碘化钾淀粉试纸进行确定，反应式如下： 2 定步骤 称取 10胺试样（精确至 于装有 150的 500量瓶中，加入 25酸，用水稀释至刻度，摇匀。用吸液管取 50述溶液与 500 100、 10酸及 10化钾溶液，在不停的搅拌下，与室温以亚硝酸钠标准溶液滴定。滴定时应将滴定管尖端插入液面一下，临近终点时，提高滴定管使其离开液面，继续逐滴滴定到对碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，结果5用同样方法试验仍出现微蓝色即为重点 。同时进行空白试验。 苯胺含量按下式进行计算： 100100500501000 9 3 1 式中： 苯胺含量， %； 亚硝酸钠标准溶液浓度， ； 滴定苯胺试样耗用的亚硝酸钠标准溶液的体积， 空白试样耗用亚硝酸钠标准溶液的体积， 苯胺试样的质量， g； W 苯胺试样水分； 与 硝酸钠标准溶液相当的，以克表示的苯胺的质量。 相中低浓度苯胺检测 乙二胺偶氮光度法 21 理 苯胺在酸性条件下与亚硝酸盐重氮化，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成紫红色染料，根据波长在 545的吸收进行定量。反应式如下： +19 本方法在酸性条件下测定，当酚含量高于 200 时，对 本方法有正干扰。 定步骤 （ 1）标准曲线的绘制 于七个 25塞比色管中，分别加入 0、 加水至 10匀。加 酸氢钾溶液调节 （用精密 纸测试），加 1 滴 5%亚硝酸钠溶液，摇匀，放置 3入 基磺酸铵溶液 分振荡后，放置 3气泡除尽，加入2%液 水稀释至刻度，摇匀，放置 30 545，用10色皿，以 水为空白测定吸光度。 （ 2）样品的测定 水样用中速滤纸过滤后，吸取滤液适量（含苯胺 25塞比色管中，加水稀释至 10步骤（ 1）进行操作。 以蒸馏水代替水样，按相同操作步骤进行空白试验。由水样吸光度减去空白试验吸光度的差值（空白校正吸光度），从校准曲线上查出相应的苯胺含量。 苯胺浓度以下式计算： ： m 由校准曲线查得的苯胺量， V 水样体积， 种 合成方法 改进实验 成试验 1 将以下原料，包括： 酚酞（纯度为 ； 苯胺 0 （ ； 溶液 (35 )， 放入 500四颈圆底烧瓶中，四颈分别为顶部搅拌器，氮气入口，温度计套管，和冷凝管。 慢慢的将氮气流连续地通过烧瓶中，将反应混合物升温到 100加热 2时，混合物溶解，并随着氮气可带出除去副产物水（约 28继续加热，在 155 保持 22时，然后冷却至 100。缓慢滴加 溶液（ 10） 250 小时加完。形成沉淀物，用布氏漏斗垫滤纸滤出，用 1005 水洗涤 5 次（ 5100直到用硝酸盐溶液检测洗涤液中没有氯化物，然后在烘箱中干燥，得到粗品 粗品 120g）溶解在 溶液（ 4） 700，用 12g 活性炭处理 1 小时并过滤。活性碳处理重复 3 次。滤液中加入 溶液（ 10） 280加热至 70保持 1 小时，以沉淀出 滤，用水洗涤，直到没有氯，并干燥。产量为 率 95。进一步纯化 淀物，方法是回流搅拌和清洗。 将沉淀物在甲醇：水（ 90:10） 470回流搅拌，然后用 120醇：水（ 90:10）洗涤。回流搅拌要在 70下进行 120后用甲醇：水洗涤该固体，再用 120 毫升的水洗涤。最终得到 05g，纯度为 成试验 2 与方法 1 不同之处为：粗品 解时先加入 溶液（ 4） 630滤后再加入 溶液（ 解在 66中），搅拌 15后进行活性炭处理，次数比方法 1 少，只需要重复 1。然后用酸沉淀出 里的酸用量比 方法 1 要多，为 溶液（ 10） 350方法的产量为 120g，收率 96，比方法 1 要高。进一步纯化方法相同，最终得到 09g，纯度为 最终的产率和性状都要高于方法 1。 成试验 3 原料与上述两种方法相同，只是将原料放入 1000圆底烧瓶中，与上述两种方法不同的是：反应完成后的处理方式不同。该方法是在反应后的混合物中缓慢加入 溶液（ 4） 7002 小时加完。 用二氯乙烷 2001002）回收提取游离苯胺。下层为有机相，分离后蒸馏回收苯胺。将上 层水相转移到 1000四颈圆底烧瓶中，加入 12g 活性炭处理 1 小时并过滤。活性碳处理重复 3 次。滤液中加入 溶液（ 10） 280沉淀出 滤，用水洗涤，直到没有氯，并干燥。产量为 率 96。进一步纯化 法是回流搅拌和清洗。将沉淀物在甲醇：水（ 90:10） 470回流搅 21 拌，然后用 120醇：水（ 90:10）洗涤。回流搅拌要在 70下进行 120后用甲醇：水洗涤该固体，再用 120 毫升的水洗涤。最终得到 成试验 4 该方法与方法 3 大致相同，不同的是：萃取完成后，在上层水相中再加入溶液 （ 于 50中 ），搅拌 15后再用活性炭处理，次数减少，然后得到的产率为 率 96。然后进行进一步的纯化，得到的最终 度为 成方法总结 成方法试验概括 应结束后，加酸沉淀，过滤后洗掉酸，加碱溶解，活性炭处理后，再加酸沉淀，过滤洗涤。 应结束后，加酸沉淀，过滤后洗掉酸，加碱溶解，过滤后，再加 碱，然后活性炭处理后，再加酸沉淀，过滤洗涤。 应结束后，加碱溶解，二氯乙烷萃取，水相加活性炭处理，然后加酸沉淀，过滤洗涤。 应结束后，加碱溶解，二氯乙烷萃取，水相再加碱，再活性炭处理，加酸沉淀，过滤洗涤。 结 种反应试验图解 图 2四中反应试验图解 反应后混合物 加酸沉淀 去掉酸，加碱溶解 活性炭处理 加酸沉淀 过滤洗涤 过滤后再加碱 加碱溶解 二氯乙烷萃取 水相用活性炭处理 水相加碱 22 种反应试验对比 1）试验中先加一次浓度较小的碱液，处理以后再加一次浓度较大的碱液，这样有利于清除那些非常少量的 碱不溶物，对最终产品的纯度非常有利。 2）最大的差别 一种是先加酸沉淀，分离后，再加碱溶解，处理；另一种是直接加碱，用二氯乙烷萃取，然后再处理。实际上，反应原料中的苯胺除了一部分是作为原料参与反应之外，剩余的大