【毕业学位论文】（Word原稿）镧系配合物荧光传感器及复合发光材料的组装与性质研究

兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 1 第一章 前 言 系配合物的发光机理 随着科学技术和社会经济的不断发展，镧系配合物因其自身的独特优势在 生命科学、分析科学、材料科学和环境科学等领域日益引起了大量研究者的广泛关注。镧系离子 （ 4f 电子轨道的填充电子数，从 0（ 逐渐增加至 14（ 。其中， 4f 0（ 和 4f 14（ 组态的配合物是不发光的； 4f 7（ 组态配合物的电子构型，使其激发态和基态之间存在很大的能带，导致其发光在紫外区；有些镧系离子的发射光谱在可见区，例如： 红光， 绿光， 橙光， 蓝光；有些镧系离子的发射波长在近红外区，例如 : 近红外区有较强的发射谱带， 近红外区也有发射光谱带。 由于镧系离子的 迁是 阻的，低的消光系数不足以直接激发这些金属离子，使其发光。这就需要引入一个天线（通常是有机配体），与镧系离子组装成镧系配合物。先是天线基团受激发，从基态跃迁到单重激发态，经过系间窜跃到达三重态，再通过分子内能量转移将能量传递给镧系离子，接着 生 迁，回到基态，从而发出该镧系离子的特征光谱。这就是所谓的天线效应（或是敏化作用）（图 11。 图 1镧系配合物光物理过程示意图（天线效应）。其中，缩写： A =吸收 ； F=荧光 ； P=磷光； L=镧系离子的发光 ； 间窜跃； 量转移； S=单重态； T=三重态。垂直的实线代表辐射跃迁；垂直的虚线代表非辐射跃迁。 兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 2 系配合物荧光传感器的研究进展 镧系配合物的发光机理使其具有较长的荧光寿命（通常是毫秒级或是微秒级）。此外，镧系配合物还具有较大的斯托克斯位移、较高的量子产率、线状 光谱等特点。其中有些镧系配合物（例如 镧系金属离子的配合物）的发射波长在近红外区，比可见光更能有效地渗透到生物组织中，对生物体系造成的损伤更小。这些很有吸引力的光学特性，使得镧系配合物成为设计和开发荧光传感器很好的一个平台。 在镧系配合物中，只有天线配体与镧系离子的能级相匹配，才能达到很好的发光效果。一般来说，配体的三重态能级要比 激发态能级高 1700右，太高或是太低都会导致只出现配体的荧光，而达不到敏化效果 2。另外， 发光效率和寿命也会受到周围配位 环境的影响。例如，由于在溶液或是其他的微环境中， 配合物很容易向与其配位的 是 子传递能量而发生振动淬灭效应，因此，在镧系配合物荧光传感器设计和开发方面， 合物应用最多。 着很高的配位数，并且对硬 碱 类配体有着较高的亲和性。一般来说配位数为 8 或 9 的镧系配合物，能够在动力学和热力学上保持较高的稳定性。许多配合物可以通过配体交换反应，与对其敏化程度不同的第二配体或是溶剂分子，重新组装成多元配合物，达到增强或是减弱荧光强度的目的。因此，可以通过精心设计 天线配体和第二配体，来开发以镧系配合物为基础，对特定底物实现识别的荧光传感器。 于镧系配合物的阳离子荧光传感器 阳离子与工业生产、人们的日常生活乃至大自然中的各种生命活动都密不可分。其种类繁多、性质各异，在各个领域发挥的作用也各不相同。因此，设计和开发对某一种或是某一个阳离子可以实现高选择性识别的荧光传感器，便显得格外重要，对于研究各个阳离子在不同的环境中所扮演的角色和发挥的作用，也是至关重要的。 南京大学郭子建、何卫江等人在近期发表的一篇 综述 2中对基于镧系配合物的金属离子荧光传感器进行了概 括总结（图 1为以镧系配合物为基础，设计和开发性能优良的新型阳离子荧光传感器提供了很好的参考。下面分四种类型简要综述基于镧系配合物的阳离子荧光传感器研究进展。 兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 3 图 1通过金属离子配位诱导作用生成天线或是改变天线基团与 间的距离来调控镧系配合物探针的发光性质 第一种识别金属离子的镧系配合物荧光传感器的组装过程：首先将一个对金属离子有识别特性的天线前体通过一个连接基团引入到镧系配合物中，此天线前体并不能实现对镧系配合物的能量传递。在天线前体与目标金属离子结合之后，可以改变天线前体的三重 态能级，实现对镧系配合物的能量传递，从而达到对金属离子的识别目的。或是，天线基团本身可以将能量传递到镧系配合物，在与目标金属离子结合之后，这种能量传递作用受到了抑制，也可以达到对金属离子的识别目的。这种类型的镧系配合物荧光传感器，应用较为广泛。同时，也是大家采用较多的一种设计思路。 有良好选择性的双（ 2基团（ 2连接到 合物。当这两个双（ 2基团与 位时，可以将吸收的能量转移给 从而增强其在 545 接近生理 识别（图 13。 图 1基于 2别探针 兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 4 他们的另一项研究工作，也是将一个 对 有良好选择性的双（ 2基团，与一个 乙二胺多酸类衍生物的配合物相连。这在一定程度上，提高了该荧光探针的水溶性和稳定性。与 过配位作用结合之后，可以增大天线基团三重态能级与 发态能级的匹配程度，实现对 能量传递， 大大增强其荧光强度，从而达到在水溶液中甚至是生物体系中对 选择性识别的目的（图 14。 图 1基于 2别探针 这两种基于镧系配合物的 光探针，都属于第一种类型的荧光传感器。这两项研究工作也在一定程度上验证了第一种镧系配合物荧光传感器的设计思路。 第二种 识别金属离子的镧系配合物荧光传感器的设计思路，主要是通过金属离子的配位作用来改变天线基团与镧系金属离子之间的距离，使其能更有效地将能量传递 给镧系离子，增强配体对 化作用，实现检测金属离子的目的。 人便是采用这种设计思路，将天线基团通过一个氮杂冠醚的连接器连接到一个环多胺类 配合物。在结合 K+之前，由于天线基团与 离较远，并不能对其起到敏化作用。当氮杂冠醚结合 K+之后，二者可以和连接链中的苯环发生 短天线基团与 合物之间的距离，使其将能量更有效的传递给 增强其发光，实现对 K+的识别和检测（图 15。 图 1于铽配合物的荧光探针对钾离子的识别机理 兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 5 无独 有偶， 李聪等人将一个喹啉基团也通过一个氮杂冠醚连接到一个 环多胺合物上 6。在氮杂冠醚与 K+结合之后，可以增强配体的刚性，扩大共轭平面，实现配体对 能量传递，而增强其发光（图 1这项研究工作不但利用了 氮杂冠醚对 K+有一定的选择性，更重要的是通过结合 K+之后来改变天线基团与镧系离子之间分子链的刚性，从而增强镧系离子发光，实现对 K+的识别。 图 1配合物的荧光探针对钾离子的识别机理 这些研究工作共同证明，可以通过改变分子链的长短、刚性程度和共轭平面大小来设计并开发新型基于镧系 配合物的对金属离子有一定选择性的荧光探针。 第三种 镧系配合物荧光传感器的组装方式是天线基团与镧系配合物是分开的两个分子。这两部分可以通过目标金属离子的螯合作用或是目标金属离子的催化作用偶联到一起，从而改变镧系离子的发光性质，实现对目标金属离子的检测。目前而言，这种类型的荧光传感器报道较少，却也提供了一种很好的设计思路。 . H. . u+催化的化学反应把天线基团引入到不发光的 合物中，将能量传递给 实现对 检测，并有望用于 生物体系（图 17。 图 1合物根据催化化学反应的原理 对 识别机理 些探针分子兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 6 的局部可以发生化学反应生成能够敏化镧系离子的天线基团（香豆素类衍生物），增强镧系离子的荧光强度，从而实现很好的检测促使反应发生的分析底物的目的8。其中的一种 合物分子，通过 以用来识别 1这项研究工作虽然跟第三种识别金属离子的镧系配合物存在一定的差别，但也从一定程度上说明了上述设 计思路的可行性。 图 1多种镧系配合物作为荧光探针对其相应分析底物的识别机理 另外还有一类识别金属离子的镧系配合物荧光传感器，其设计思路是首先合成一种较为稳定且配位数未达到 8或 9的镧系配合物，再引入对特定金属离子有选择性，而且对该金属离子的配位能力大于对镧系离子配位能力的第二配体。该三元配合物的荧光强度最好与前述二元配合物的有很大的差别。这样通过配体交换兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 7 反应，也可以实现对特定金属离子的识别特性。 比如， 人首先合成了一种配位数为 7 的 环多胺类配合物，再引入一 个具有两个配位点且能大大增强其发光强度的第二配体，这样便可通过配体交换反应在 的水溶液中实现对相关 d 区金属离子的检测（图19。 图 1相关 d 区金属离子的识别机理 另外， . 人通过在 环多胺配合物中，引入一支对很好选择性的氨基二乙酸盐类侧臂。 分别在 在与 存在的两种情况下，探针分子分别会结合不同数目的配位水，呈现出强弱不同的核磁造影信号，从而达到对 择性识别的目的 （图 110。这项工 作虽然不是通过荧光信号的变化来实现对目标离子进行选择性识别的，但在一定程度上体现了上述传感器的设计思路。 图 1合物对 识别机理 这两项研究工作都在一定程度上验证了上述传感器设计思路的可行性。 由于 H+在生物体系中发挥着至关重要的作用，同时，又密切影响着水溶液中各种镧系配合物荧光传感器的发光和识别性能。因而，在镧系配合物荧光传感兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 8 器中，对于 型荧光传感器的研究工作也有很多 11 袁景利研究小组将对位带酚羟基的三联吡啶二羧酸类衍生物分别与 成配合物 18。其中 合物的荧光强度不受 而， 合物在失去质子时，即在碱性条件下，会发生 致荧光淬灭。将二者以 2:1的比例混合，通过测定在 540 10 以实现对 测周围环境 图 1 图 1 合物混合物对 另外， m）的环多胺配合物通过两个二硫键键合于蛋白质基质上，组装成新型的传感器 19。此配 合物分子的磁化率张量取向随着 其是 1这项研究工作表述的是一种对 非荧光类传感器，但其在镧系配合物方面的设计和研究思路，为我们提供了很好的参考。 图 1系配合物结构式及 兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 9 于镧系配合物的阴离子荧光传感器 作为阳离子的抗衡离子，阴离子在各个领域也发挥着重要的作用。人们也越来越关注怎样去设计和开发新型的阴离子传感器。 在这里，我们介绍两种基于镧系配合物的阴离子荧 光传感器的设计思路和方法（图 1在镧系配合物中，镧系离子的发光性质很容易受到配位环境和配体交换的影响。例如，镧系离子的 5发态很容易向附近的 至是能量更低的 过非辐射跃迁的形式传递能量，使得发射波谱发生淬灭。另外，由于镧系离子属于硬酸，根据软硬酸碱理论，相对于软碱，镧系离子对硬碱有更强的亲和能力，这就使得配体交换反应得以发生。这两种设计方法便是根据上述原理，应运而生。 图 1过调控镧系配合物的配位环境实现阴离子识别的研究方法 2 第一种方法：在配位数未满足稳定要求的不 发光镧系配合物中，引入一个带有可以敏化镧系离子的天线基团但配位作用较弱的第二配体。此探针分子在与阴离子接触时，便会通过配体交换作用取代天线配体，减弱或是淬灭镧系离子的荧光强度，实现对阴离子的检测。 兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 10 图 1合物的结构及对特定阴离子的识别特性 . 多胺配合物，再引入一个可以很好地敏化 二酮类配体 20。某些特定的阴离子可以取代此三元配合物中的天线基团，很明显地减弱了 合物的荧光强度，从而实现对阴离子的识别作用（图1这项研究工作很好地诠释并应用了上述设计思路。 第二种方法：在合成的具有天线基团的镧系配合物中，由于存在一定数目的配位水，这在一定程度上会减弱配合物的荧光强度。阴离子的介入，会取代配位水，与镧系离子发生配位作用，减小 高其发光强度，从而实现检测阴离子的目的。 这种方法是应用较为广泛且响应较为迅速的方法之一，但受较多因素的影响。首先，要求阴离子与镧系离子的结合自由能要足够大，达到能克服阴离子较高的水解能。其次，受体上存在一个疏水的结合位点，且结合位点与阴离子在电荷和形状方 面是互补的。另外，若是在水溶液中进行测试，则 于某些阴离子而言，尤其是弱酸的酸根离子， 镧系离子一般都呈 +3价态，随着离子半径的逐渐减小，电荷密度在不断增加，在溶液中一般以配位数为 7到 10的较为稳定。镧系配合物对于阴离子的结合作用以配位作用或是静电作用为主，配体场的影响较小。所以，可以通过精心设计镧系配合物来调控其对阴离子的选择性和亲和性。在大量含七齿配位点的配体与镧系离子形成的配合物中，会有一或两个水分子占据剩余的配位点。阴离子可 以迅速的取代这些配位水，与之形成三元配合物。通过调控配合物的空间结构和镧系离子的大小，就可以实现对特定阴离子的选择性。 . 过控制 合物的比兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 11 率， 可以在体外和细胞内实现对 121。这个例子就是利用该配合物对 图 1可以在体外或是细胞内实现检测 . 结合两个配位水的 合物（图1其中的两个配位水可以被磷酸根离子、 而提高其荧光强度，实现它们与 项研究工作也是通过运用上述机理实现了对某一类阴离子进行识别的目的 22。 图 1合物的结构式 于镧系配合物的小分子荧光传感器 近年来，关于小分子荧光传感器的研究也越来越多。而寿命较长（ 斯托克斯位移较大、发射光谱带较窄的镧系配合物，无疑将成为一种很有应用前景的候选者。尤其是在生物体系方面，镧 系配合物荧光传感器具备独一无二的优势。首先， 使得镧系配合物荧光传感器可以通过时间选通的方法，很有力地去除生物体系中其他生物底物分子（荧光寿命一般为 背兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 12 景荧光，实现对分析底物的检测；另外，近红外发光的镧系配合物可以更好的渗透到生物组织，对生命体系造成的损伤也更小。接下来，我们将分别从无机小分子、有机小分子和生物小分子三个方面来阐述镧系配合物在分子识别方面的研究进展。 对于无机小分子的识别，多是基于以下两种方式：其一，小分子与配体之间发生的化学反应可以在配体分子上生成天线基团，提高配 体对镧系离子的敏化程度，增强其荧光强度；其二，这类化学反应可以破坏天线基团的分子结构或是阻断天线基团向镧系离子的能量传递，降低配体对镧系离子的敏化程度，减弱其荧光强度。 袁景利研究小组利用 氧条件下与苯环上相邻的两个氨基反应生成三氮唑衍生物，阻止了未反应前配体中存在的 高 合物的发光强度，能够在生物细胞和组织内实现对 123。他们利用同样的原理，合成了结构类似的镧系配合物，实现了在生物细胞内和生物体外对24。该配合物分子首先与一个 与另外一个 效地消除配体中43 三联吡啶衍生物配合物部分所产生的 高其发光强度，达到对 1。 图 1 合物在有氧条件下与 兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 13 图 1 合物分别对 识别机理 在有机小分子识别方面，有机小分子多是以第二配体的形式，通过取代掉原配合物中的配位水分子，增强其荧光强度，达 到识别的目的。 . 合物 +，可以很好地与具有三齿配位点的 2,6成很稳定的三元配合物，明显地提高了荧光强度，很好地用于检测 2,6 125, 26。由于 2,6以该探针进而应用于检测分解的细菌孢子。这些研究工作，很好地运用了镧系配合物在识别阴离子时所应用的原理，尤其在空间结构和电荷方面实现了很好的匹配。 图 1配合物 +识别 2,6在生物小分子的识别方面，镧系配合物对目标分子的识别机理有多种，而且受多种因素的影响。比如，生物小分子可以取代配合物中的配位水并敏化镧系离子，提高其荧光强度。探针分子与识别底物之间的 -堆积作用、静电作用、 键作用和配体交换作用等等都是影响探针分子识别性能的重要因素。上述因素中的一种或是几种，通过很好的设计和构思，便可成为识别机理的关键构兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 14 成因素，使探针分子对某一种或是某一类目标分子具备很好的识别性能。 双核环多胺类配合物可以识别酪氨酸分子或是多肽中的酪氨酸部分（图 127。酪氨酸中带负电荷的磷酸部分，可以与 过配位作用结合，同时酪氨酸中与磷酸部分相连的苯环可以实现向 能量传递，提高配合物的发光强度，达到识别酪氨酸的目的。 图 1双核环多胺类配合物的结构式 合物在水中自组装形成囊泡，而 高其发光强度，从而实现在水中检测 128。 图 1合物识别 目前，镧系配合物荧光传感器由于具备很多其他荧光传感器所不具备的优势，比如，较长的荧光寿命、较大的斯托克斯位移、较高的量子产率和较窄的发射光谱带等，已受到越来越多科学家的关注。随着超分子化学、有机合成化学、生物化学、环境化学和分析化学的不断发展，镧系配合物荧光传感器必将获得迅速发展。 兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 15 系 配合物复合发光材料的研究进展 随着科学技术和经济的不断发展，光学、能源、环境和生物医药等领域对各种新型的多功能材料的需求越来越多，同时要求也越来越高。因此，材料科学引起了越来越多科学家的广泛关注。在近几年，包含镧系配合物的复合 材料，日益成为一个活跃的研究领域，并且迅速地向对环境友好、多样化、多功能化、精密化和智能化的方向发展。 基于镧系配合物的复合材料包括： a) 溶胶 凝胶（ 料； b) 介孔材料； c) 二氧化钛材料； d) 离子液和离子胶体； f) 高分子材料； g) 磁学 光学双功能材料等等 29。 基于镧系配合物的溶胶 凝胶材料的特点，就是将硅胶材料的热稳定性和机械加工性能，与镧系配合物的光学特性结合到一起。这类材料主要是通过硅烷（ R)4）在酸性 或是碱性条件下的水解和缩合来构建 中 或是有机基团。 硅烷的 水解和缩合过程如图 1见的有机改性凝胶前驱体见图 1 图 1硅烷的 水解和缩合过程 2 兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 16 图 1常见的有机改性凝胶前驱体 1 通常来讲， 溶胶 凝胶过程涉及形成均匀的前驱体溶液、溶胶、凝胶、老化、干燥和压实一系列的过程。方法较为简便，反应条件较温和，并且可以制备各种形状的样品。目前，制作镧系配合物溶胶 凝胶杂化材料的方法主要是通过浸透、掺杂和化学固定的方式来完成 30。 其中，浸透的方 式操作最为简单，即将硅胶基质浸入到浓度较高的镧系配合物溶液中，放置一段时间。在这过程中，镧系配合物便会通过扩散的方式，分布到硅胶基质的通道和孔隙中。这种方法的主要缺点，就是镧系配合物仅仅分散于硅胶基质的孔隙中，容易发生聚集，并且稳定性较差。掺杂的方式包含两种方法，即传统的溶胶 凝胶技术和原位合成技术。传统的溶胶 凝胶技术，是将已经合成好的镧系配合物溶液加入到溶胶 凝胶前驱体的溶液中，在凝胶化的过程中，镧系配合物便被留在硅胶基质的通道和空隙中。这种方法很有可能由于镧系配合物在溶胶 凝胶前驱体溶液中的溶解度较低 或是稳定性较差，而得不到配合物均匀分散的透明单层复合材料。原位合成技术，则是将有机配体和镧系离子直接混合并加入到溶胶 凝胶前驱体溶液中，在溶胶 兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 17 凝胶过程中，在凝胶或是干凝胶中原位生成镧系配合物 31,32。因此，这种技术可以使得所有成分达到在分子水平层面的分散效果，避免了传统方法造成镧系配合物“团聚”的问题，同时减弱镧系配合物的浓度淬灭效应。应用上述所有的溶胶凝胶方法和技术，硅胶基质和镧系配合物之间的连结主要靠的是较弱的相互作用力，比如范德华力、静电作用或者是氢键等 33,34。 采用化学固定的方式，则 是使镧系配合物和基质之间以共价键的形式连结。化学固定的方式，通常是将带有配位基团的有机硅化合物和镧系离子加入到 溶胶 凝胶前驱体溶液中，得到有机改性的硅酸盐，再在弱酸性或是中性条件下，通过水解和缩合过程得到镧系配合物的溶胶 凝胶杂化材料。由于镧系配合物在碱性条件下不稳定并且易生产镧系氢氧化物，所以在反应过程中要避免溶液呈碱性。另外，若是想得到镧系的三元配合物，可与有机硅化合物和镧系离子一起，加入其他的有机配体。原位合成技术和化学固定的方式，都会有效地避免相分离问题、分散不均问题和其他物质所造成的光学淬灭的问题 等等。由于原位合成技术和化学固定方式所具有的优势，近年来，越来越多的研究者倾向于用这两种方法来合成镧系配合物的溶胶 凝胶杂化材料。 以下两项研究工作，分别通过原位合成和共价接枝的方法，将发光性能良好的镧系配合物负载于硅胶材料，制成了具备良好的光学特性和机械加工性能的杂化材料。这些具备良好光学特性、热稳定性和机械加工性能的杂化材料，有着广泛的应用前景。 张洪杰研究小组分别利用近红外发光的镧系离子（ 、二苯甲酰基甲烷（ 第二配体 1,10通过原位 合成的方法得到了分布均匀、透明的近红外发光杂化材料 35, 36。 环多胺配合物 ， 共价接枝于单一的二氧化硅层面上，形成了厚度大约为 40 此薄膜上，镧系配合物有着很高的负载率，并且可以通过调整发射红光和绿光镧系配合物的比率，实现了薄膜发光的可调性（图 137。 图 1系配合物化学结构及已接枝配合物的硅胶基质的发光示意图 兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 18 自从介孔硅材料于 1992年被首次提出并采用之后，有序 的介孔材料在材料科学领域引起了广泛的研究兴趣，并得到了快速的发展 38。杂化介孔材料主要是利用四烷基硅烷或是有机硅化合物在表面活性剂的存在下经过溶胶 凝胶过程制得。但是，有序介孔硅材料具有很多独一无二的性质，比如比表面积较大、具备不同形态且有序的孔结构并且孔结构在较宽范围内尺寸可控制等等。因此，这种材料在催化、吸附和传感等方面有着很广泛的应用前景。近十几年，将镧系配合物负载于介孔基质，也已经引起了大量研究者的兴趣，比如已经将镧系配合物负载于 载方法也主要是物理掺杂和化学共价接枝两种方法。负载于杂化介孔材料能显著提高镧系配合物的发光强度和量子产率 39, 40。 过化学反应生成有机硅化合物，再将该化合物通过水解缩合反应负载于六方介孔二氧化硅上。随后将镧系离子和两个二苯甲酰基甲烷分子加入到上述混合物分散的溶液中，通过配位反应，形成 配合物，制得发红光的介孔材料（图 141。 图 1合物介孔材料结构示意图 论文 的选题 目的和意义 由于镧系配合物具有较长的荧光寿命、较高的量子产率、较大的斯托克斯位移和较窄的发射光谱带等特点，在生命科学、照明和显示等领域有重要的应用价值。近年来，以镧系配合物作为荧光探针识别阳离子、阴离子和小分子的研究 以及镧系配合物复合发光材料的研究工作 备受关注。镧系配合物较长的荧光寿命和较高的量子产率 ，使其在 设计和开发用于生物体系的荧光传感器方面具备得天独厚的优势。 二十世纪九十年代 以来 ，科研工作者们 相继开展了 将有良好发光性能的镧系配合物与各种具有高稳定性的基质相结合， 组装 性能优化互补的镧系配合物 复合 发 光材料 的研究工作 。 兰州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 19 为了发展镧系配合物荧光化学传感器及探讨复合材料的配体官能团效应， 本研究在课题组已有工作基础上， 设计合成出以环多胺为骨架、以三支乙酰甲胺基团和一支三联吡啶衍生物基团为侧臂的大环配体及其硝酸铕配合物（ ） ，通过核磁共振波谱和质谱等手段对配体和配合物进行了组成和结构表征，并研究了 在水溶液中 对三磷酸腺苷（ 荧光传感性质，分析 了 可能的识别机理，探讨了探针分子的空间结构及其与目标分子之间存在的相互作用对探针分子识别目标分子性能的影响 ； 另一方面， 以凹凸棒石黏土 （ 为基质，通过共价接枝的方式 和 配体交换反应，组装出 三种 系 配合物 复合 发光材料，对 复合 材料的组成和微结构以及光物理性质进行了研究，并探讨了 系 配合物的形成及光物理性质的影响。 取得的研究成果 为 新型镧系配合物 荧光传感器及复合 发光材料的设计及应用提供了重要的理论依据。 本论文涉及的环多胺衍生物配体、三联吡啶衍生物和 环多胺衍生物配体： (4： 6,2” 二酮类配体： O O 州大学硕士研究生学位论文 镧系配合物荧光传 感器及复合发光材料的组装与性质研究 20 参考文献 1 K. 2009, 109, 4283. 2 Z., W., Z. on a 2013, 42, 1568. 3 K., K., ., ., T. 2003, 42, 2996. 4 K., K., ., ., T. of a J. 2004, 126 (39), 12470. 5 ., . C. A J. 2009, 131, 434. 6 C., G. L., + + 2004, 6, 4841. 7 R. F. H., A. N. A ): I) J. 2006, 128, 11370. 8 J., K. E. J. 2012, 134 (24), 9832. 9 O., S., T. of a in .4 2011, 47, 6810. 10 E. L., C. J. A J. 2006, 128 (50), 15942. 11 D., K. J., A. G. on 1997, 1777. 12 T., D. pH 1998, 511. 13 D. P. K. J. A. G. as a in J. 2, 1998, 2129. 14 D., J. A. G. of pH of a 1998, 245. 15 T., D. A. M., D. 2000, 93. 16 M.,