【毕业学位论文】（Word原稿）几种上转换荧光材料的水热合成及其应用-分析化学

硕士学位论文 几种上转换荧光材料的水热合成及其应用 学科专业 分析化学 学位类型 科学学位 专业学位 研究生姓名 尹帮达 导师姓名、职称 张友玉 教授 论文编号 湖南师范大学学位评定委员会办公室 二零一 四 年 五 月 分 类 号 密 级 学校代码 10542 学 号 201102121054 几种上转换荧光材料的水热合成及其应用 研 究 生 姓 名 尹帮达 指导老师姓名、职称 张友玉 教授 学 科 专 业 分 析 化 学 研 究 方 向 生化分析与生物传感 湖南师范大学学位评定委员会办公室 二零一 四 年 五 月 I 摘 要 为满足社会应用的需求，纳米技术成为当今社会研究的主要方向之一。上转换荧光材料 由于 其在化学 、物理等方面的应用优势 而获得 科研者 广泛的关注 。 具有上转换荧光性质的碳 量子 点（ 硅 量子 点（ 及 稀土掺杂的上转换材料是目前 重点 研究 的 上转换荧光材料 ， 在生化传感、成像分析及环境检测等领域具有很好的应用潜力。 因此，本文在前人的研究基础上，采用水热合成方法，制备出了具有上下转换荧光性质的土 上转换 发光材料，对其结构和光谱 性质 进行表征， 并构建了基于上述两种上转换材料的传感器 。主要工作如下： 1、以食用甜辣椒为碳源，在 较 低温 度 下 采用 水热 法 绿色合成具有上、下转换 强荧光 性质的 通过透射电镜， 外 ， 荧光等表征考察了该 理化学性质， 并以该 方法 所得 操作简单 ， 制备过程经济、环保。 2、 研究 了无机盐在反应体系中对 转换晶体的影响。实验发现，在较短的反应时间 和较低的温度下，磷酸钠（ 能促进 转换晶体 从立方相到六方相的快速转变，从而得到较好形貌和强 上转换 荧光的晶体材料。 通过实验数据，提出了磷酸钠促进晶型快速转变的可能机制。 该方法扩展了上转换的可控合成，有望为无机材料的合成提供新思路。 、 通过改 善 上转换的合成条件和对产物的进一步包金处理，得到 具有高上转换荧光效率的 转换 晶体材料，并 把 该 包金的转换 材料通过层层组装 的方法 修饰在氨基化的玻璃片表面 ，再 进行 精 修饰 后制备了固体荧光 传感器 ， 并且利用该传感器 实现对 致癌物硝基酚和萘酚 的灵敏检测。该方法克服了上转换晶体在检测中 易 聚集和沉降的技术难题并且提升了检测的灵敏度。 关键词： 碳点 ， 次氯酸盐 ， 酚类 ， 上转换 ， 水热法 ， 荧光 of in to of in in on of is t is . in so In by on is as 1. a of of as a of At a in 2. to in of be in on of of at is to be a of 3. A In u by as a a to of by be of of a of in 目 录 摘 要 . I . 一章 绪 论 . 1 转换荧光材料 . 1 转换荧光材料的种类 . 2 下转换荧光性质的非金属元素量子点 . 2 土离子掺杂的上转换荧光材料 . 3 . 4 转换荧光 制备 . 4 . 7 转换荧光材料的应用 . 10 光 应用 . 10 土上转换荧光材料的应用 . 12 文构思 . 16 第二章 绿色合成具有上下转换性质的荧光 . 17 言 . 17 验部分 . 19 器与试剂 . 19 光 制备 . 20 氯酸盐的荧光分析 . 20 际样品分析 . 20 果与讨论 . 20 表征与性能 . 20 为荧光探针对次氯酸盐的检测的机理 . 24 测条件优化 . 27 氯酸盐的灵敏检测 . 28 择性研究 . 30 际样品检测 . 30 结 . 31 第三章 无机盐促进 土上转换晶体从立方到六方晶型的快速转变 . 32 言 . 32 验部分 . 34 器与试剂 . 34 光纳米粒子的制备 . 34 果与讨论 . 34 转换晶体晶型的快速转变 . 34 转换纳米晶体晶型转变的机理探讨 . 38 转换纳米晶体荧光性质研究 . 41 结 . 42 第四章 稀土上转换的固体荧光传感器的构建及其对酚 类物质的响应研 究 43 言 . 43 验部分 . 44 器与试剂 . 44 土上转换的制备 . 44 体荧光传感器的制备 . 45 体荧光传感器的应用 . 45 果与讨论 . 45 土上转换材料结构表征 . 45 类物质的分析传感研究 . 48 测条件优化 . 50 体传感器分析的线性范围和检测限 . 51 结 . 52 结 论 . 53 参考文献 . 54 攻读学位期间的科研成果 . 65 致 谢 . 66 湖南师范大学学位论文原创性声明 . 67 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 . 67 几种上转换荧光材料的 水热 合成及其应用 1 第一章 绪 论 转换荧光材料 荧光标记分析检测技术由于其特定的优势受到广泛重视，并取得迅速发展，尤其在细胞内外物质分析以及疾病早期诊断应用中取得了显著效果。随着荧光标记技术 的 发展，荧光 探针备受关注。目前，主要 有 三类荧光材料用于发光标记物中，即有机荧光染料，量子点和上转换发光材料。 作为新一代生物发光标记 的 上转换荧光材料拥有 诸多 优点，例如 很小的化学 毒性、 较 高 的 化学稳定性 、优异的 光稳定性 、 很窄 的 吸收和发射带 和较 长 寿命 1外其激发源是波长较长的 、 能量较低的近红外光，因此上转换荧光材料在化学生物应用中具有 独特的优势，例如在生物体中 具有 较深的光穿透度、 对生物组织几乎无损伤、无背景荧光等 3；这些特征扩展了上转换荧光材料在生物检测、单分子成像和活体成像诊断中的应用，并且提升了荧光分析检测的灵敏度。 上转换发光，即：反 其含义是指在波长长的光激发下，可持续发射波长短的、频率高的光的发光现象，比如近红外光波激发发 射 出可见或紫外光。上转换荧光材料则是具有上述荧光性质的一类发光材料。 上世纪 50年代 观察到了 上转换发光现象，当时人们 把 960 转换发光概念的形成并对其的广泛研究起始于上世纪 60年代。法国科学 家 究 钨酸钇钠玻璃 过程中 发现掺杂稀土离子的晶体其发光增强两个数量级之后， 科研界对上转换发光 掀起了 广泛而深入地研究，并且达到实用的水平。 基于上转换荧光材料的应用优势，寻找高效、稳定的上转换材料成为新世纪上转换发光研究 的 重点领域。为满足人们的要求，科研者纷纷在有机和无机领域寻找最佳的材料从而探讨其上转换性质。同时，在稀土上转换材料的研究中，发光机理及应用方面的研究也在积极发展，尤其在激光器的实际应用中取得了相当大的价值。 硕士学位论文 2 转换荧光材料的种类 目前报道的上转换荧光材料主要分为两类。 第一类上转 换荧光材料主要是基于 土离子掺杂的基质晶体材料。目前，稀土掺杂的上转换材料实现 的发光几乎覆盖了整个可见光区，其发光机理的研究进一步成熟，同时 该材料促进了信息存储、生物化学、信息处理、防伪技术与医学诊断治疗等各 个 领域的全面发展。 另外一类上转换荧光材料主要是基于碳和硅的非金属元素荧光量子点。 近年发展起来的 具有上下转换荧光性质的碳（ 硅（ 子点是一种 新型的上转换 荧光材料。作为纳米家族中的一个新成员，荧光 小在 20 有激发波长和发射波长可调谐 的 荧光性能的一类量子点 5 6。在合成荧光 分量子点不仅具有下转换荧光性能 （ 能量较大的短波长光激发，发射波长较长光 ） ，还具有上转换性质，而且其上转换激发波长可调谐 6荧光量子 点 的出现成为探索新荧光材料过程中的伟大进步，扩展了量子点的应用范围 ， 促进了荧光分析方法在各个领域的应用。但也面临 的 一个挑战是该类 不含 金属 元素的 上转换材料的发光机理目前还不完全清楚，需要进一步的研究。 下转换荧光性质的非金属元素量子点 近年来，纳米 技术 成为当前研究的重点领域之一 ， 荧光纳米材料作为纳米技术的一个分支 。荧光 2004年 在从碳灰中分离单壁碳纳米管时发现了具有荧光性能 的碳纳米粒子； 2006年 将粒径小于 10 此，科研界开始了 对 荧光 研究热潮。 为新一代 环境友好型荧光纳米材料，除拥有 优良 的 光学性能、 较 小 的 尺寸等传统半导体量子点所具备的优点外，生物相容性好 、细胞毒性低 、易于 工业化 合成及功能化修饰、低廉 的 制备成本 和 温和 的 反应条 件 等 明显 的优势 9此， 该材料的发现使之在生物学、医疗和环境 等 领域迅速得到广泛应用。 几种上转换荧光材料的 水热 合成及其应用 3 基于硅材料很好的生 物相容性和巨大的微电子市场，硅纳米晶体也受到了科研界的重视。自 上世纪 90年代发现中孔硅的荧光性质以来，对荧光硅材料的研究就成为热点领域之一 11。目前报道了很多关于荧光 且把该材料应用于细胞成像和分析检测中 6, 11 在探索荧光 3报道了具有上转换荧光性质的 时， 2010 年报道了具有上转换荧光性质的 并且 利用该量子点的上转换荧光性质对细胞进行了成像分析 11。从此，从不同原料 和 方法中 制备了一系列具有上转换性质的荧光 14，并且陆续把该上转换荧光 材料 应用到分析检测中。由此，基于上述 不含 金属 元素的 上转换材料应运而生，扩展了上转换材料是基于稀土掺杂的晶体这一定义。 土离子掺杂的上转换荧光材料 稀土离子十分丰富 的电子能级决定了其可产生多种辐射吸收和荧光光谱信息。我国稀土资源丰富，开发稀土新材料 ，挖掘该领域的潜在应用优势具有十分重要的实际意义。 自上世纪提出稀土上转换效应以来，上转换的发光机理不断得以揭示和完善，同时也引起了上世纪八十年代该材料在激光器等领域应用的研究热潮。稀土发光材料种类繁多，而以稀土离子（ 掺杂的无机晶体发光上转换材料则包括激活剂和敏化剂。敏化剂决定了上转换的发光效率，因此，在该领域的研究中，寻找合适的基质材料是制备高效上转换效率性能材料的前提。稀土掺杂的上转换材料中，根据基质组分的不同主要 分为 四类：卤化物、氧化物、硫化物和复合氧化物 15。 这些基质中 ，卤化物是比较理想的上转换基质材料，也是目前研究的较多和研究最为成熟的上转换基质材料。以质为代表的上转换材料在电信、医学、环境保护和光电子等领域得到广泛的应用 ， 16 硕士学位论文 4 随着对上转换材料的进一步研究，目前建立了多种制备非金属元素和稀土掺杂的上转换晶体材料的方法。本文就制备 转换荧光 目前，研究人员选取不同的含碳物质为原料，设计了合成荧光 到了一系列优异性能的 荧光 据合成的手段区分，主要有激光消融法、电化学法、高温热解 /煅烧有机物法、超声法、微波法和水热法。具体介绍如下： 光消融法 激光消融技术 是利用激光作用在固体表面并使之气化， 从而达到移除表面物质以及 使 微小样品颗粒溅射出来的效果。 18将石墨粉分散在有机溶剂中再用激光照射， 并 结合 表面钝化，一步法得到了大小为 3.2 时， 19在简化激光消融法的基础上，无需钝化的条件下以碳粉为碳源制备出了荧光 过改性的激光消融法简化了反应过程，得到了性能更优的材料。 5使用该方法以石墨粉为碳源，在氩气保护的水浴中合成了具有上转换荧光性质的 制备示意图见图 1 1of of 激光消融法因其操作灵活、 简单，制备的纳米颗粒分布均匀 、 颗粒小 、 纯度高而优于其他制备方法。因此不断完善和更新的激光消融法必将在纳米颗粒的制备中获得更广泛的应用。 几种上转换荧光材料的 水热 合成及其应用 5 化学法 电化学法可 将 电压方便地进行调整 ，从而为反应体系 能提供最强的氧化还原能力 。 通过 对电解质溶液强烈搅拌 从而 在 电解过程中获得高成核速率和小成核直径 的材料 ， 而且 采用脉冲电流 从而获得 较高的电流密度 最终制备 理想的纳米材料。 7使用石墨棒作为阳极和阴极， 液作为电解液，调节电解电流为 10 200 mA-4 制备示意图见图 1 20以磷酸氢二钠溶液作为支持电解质，用恒电势法蚀刻石墨棒制备了发射蓝色和黄色荧光的 平均粒径大小分别为 1.9 .2 1以碳纤维和四丁铵高氯酸盐分别作为碳源和支持电解质，通过电化学蚀刻的方法制备了荧光 发射 波长可调的和粒径大小可控的 电化学法设备 廉价 ，操作 简单 ，易于控制，反应条件 相对 温和。 12 of 酸氧化法 硝酸氧化法是指在浓硝酸和其他强氧化剂的协同作用下，把含碳的有机物通过氧化钝化等方式制备荧光 方法。 8在 备过程中，使用硝酸氧化电弧放电制备碳灰并经氢氧化钠溶液萃取后得到了发射不同波长荧光的 是该制备过程中得到的 荧光量子产率比较低。 22以单壁碳纳米管为碳源，通过化学氧化的方法制备了高荧光产量的 且该制备过程见图 1 硕士学位论文 6 1声法 超声法指的是在 样品进行前处理后再在较大功率下超声处理得到所需材料的合成方法。超声法制备 过程中一般需要强氧化剂的协同作用，即碳源在超声的剧烈条件下被打碎为碳纳米颗粒，随即这些颗粒被体系中的氧化剂迅速氧化为荧光 23首次使用超声法制备了量子产率为 5%的蓝绿色荧光 该 有上转换荧光性质。 24把石墨烯通过浓硫酸和浓硝酸处理后再于 300 2 -5 量子产率且具有上下转换荧光性质的 波法 微波法与激光消融法类似，都是一步完成 合成与表面钝化，但是使用微波加热可以提高反应速率，大大缩短了反应时间。 5使用蔗糖为碳源，在磷酸介质中使用微波法一步快速合成了粒径在 3 26微波热解柠檬酸制备了具有上下转换荧光性质的 用其上下转换荧光灵敏检测了 并对 几种上转换荧光材料的 水热 合成及其应用 7 /溶剂 热法 水热法是材料合成中广泛使用的方法之一。 27以抗坏血酸为碳源，在醋酸铜水溶液中水热合成氮掺杂的石墨烯荧光 方法水热温度低，得到且实现了对 8以氧化石墨烯（ 聚乙二醇（ 起始原料，水热合成 化表面的石墨烯 子产率为 且具有很好的上转换荧光性质。以绿色原料合成 研究者重视的领域之一，但是在绿色原料合成 多不具有上转换荧光性质。 9以蚕丝为碳源，水热合成氮掺杂的荧光 该 稳定性好。 温热解有机物法 热解法 制备碳点主要是使用 有机物 为碳源，在高温下热解 、 碳化 有机物 获得然该方法 制备 的 多为油溶性且粒径分布不均匀 的 30以柠檬酸为碳源，油胺为热解溶剂， 1次利用热解法制备了量子产率为 53%的油溶性 高温热解合成 1通过高温碳化氨基酸制备了具有上转换荧光性质的掺杂氮的荧光 自 N. 2人 于 上世纪七十年代提出 究者对该基质的上转换材料进行了深入研究。科研者采用不同的方法合成了该基质掺杂稀土离子的上转换材料，并获得了其立方和六方晶型的两种晶体。其合成方法具体介绍如下： 硕士学位论文 8 沉淀法 共沉淀法指的是将两种物质同时沉降得到一种新的物质的合成方法。在合成稀土上转换的过程中通常使用有机配体，它的作用是吸附在晶体表面控制其生长从而达到控制晶体的形貌。 3首次使用该方法合成上转换。他在乙二胺四乙酸（ 存在下合成立方相的上转换晶体，再 通过 高温退火处理得到较强荧光的六方相晶体，并且 通过调节 该方法所得粒子粒径较小，单一分散，条件可控，设备廉价因而获得很多研究者的重视和喜爱，但是所 得晶体发光效率不 高 。 烧法 燃烧法指的是采用金属硝酸盐和有机燃料作为原料，当达到一定条件时，反应体系发生剧烈的氧化还原反应，发出的热量同时引发反应的持续发生，最终获得产物的方法。该方法中的有机燃料作为还原剂，主要有尿素、甘氨酸和柠檬酸等 ，而氧化剂主要为硝酸根 。 燃烧法反应时间短，但是所得固体表面存在一定的缺陷，发光效率低。 温热解法 高温热解法指的是 稀土金属盐 （主要是三氟乙酸盐） 在高沸点的有机溶剂中受 热分解得到 上转换 晶体 粒子 的一种合成方法。目前该方法是合成稀土上转换晶体的 主要方法之一，特别是 针对 小粒径上转换粒子的合成。目前使用最为广泛的前驱体是三氟乙酸盐，十八烯和油酸、油胺等作为合成溶剂。 4最早于 2005年使用该方法得到十几个纳米大小的粒子。此后， 题组 35在该合成领域取得了伟大的进展，并且利用该方法得到的材料用于活体成像和疾病诊断。 热分解法得到 的 稀土上转换粒子粒径小，发光较强，晶相纯度高；但是反应条件较为严格，操作复杂，所得副产物具有一定毒性，所得粒子需要进一步修饰方可应用。 几种上转换荧光材料的 水热 合成及其应用 9 胶凝胶法 溶胶凝胶法指的是选择化学活性组分高的化合物作为前驱体溶液，混合均匀的原料进行水解反应和缩合化学反应得到稳定的透明的溶胶体系，最后将溶胶经过陈化聚合胶粒，适当干燥和烧结得到产物。其优点是材料均匀 、 纯度高；反应条件可控；产品形貌可控。缺点是原料昂贵，反 应时间长，使用的溶剂具有一定毒性。 波法 1of 在晶体材料合成方法中，微波法具有反应时间短，操作便捷等优点。因此在合成以 波法也成为研究者关注的方法之一。6使用微波法合成了以 的上转换晶体，该方法通过调节反应时间可以得到单一六方晶相的、棒状的上转换材料，其合成示意图见图 1 37以油酸和十八烯为溶剂，使用微波法制备了小粒径的上转换纳米粒子，改性后的微波法得到的 基质的上转换粒子满足了其在生物领域的应用要求。 /溶剂热法 该方法是以水或其他有机溶剂为介质，在密闭容器（如高压釜）中，经高温、高压反应，再经过分离处理得到所需材料的方法。在晶体的合成方法中，水热法其合成温度低、晶体纯度高、条件温和、含氧量少、体系稳定，是一种高效的、广泛采用的合成发光纳米材料的方法。 38利用溶剂热法制备了 转换晶体材料，并考察了反应时间、络合剂等因素对晶体晶型的影响，构建 了 与金纳米粒子之间 10 的传感器。 39 以乙二醇为溶剂，一步法水热合成聚乙烯亚胺包被的转换材料，该方法水热时间短，不需要后修饰。 转换荧光材料的应用 近年来，关于上转换荧光材料的应用研究一直是科研者关注的重点领域之一。基于上转换材料的发光特征，该材料在物理、化学和生命科学等领域中表现出了很大的应用前景。本文就上转换荧光 光 基于其优异的光化学物理性质，良好的生物相容性、低毒性和环保性等，成像，环境分析检测，生物化学分析检测，光电器件等各个领域得到广泛应用，逐步取代毒性较大的量子点，显示了其应用的巨大潜力。 物成像 1800 nm of