【毕业学位论文】（Word原稿）用磁控溅射方法制备非晶碳膜硅异质结及其电输运性质的研究-纳米材料与功能材料

中图分类号： 单位代码： 10425 学 号： 磁控溅射方法制备 非晶碳膜 /硅 异质结 及其电输运性质的研究 of 科专业： 材料物理与化学 研究方向： 纳米材料与功能材 料 作者姓名： 指导教师： 薛庆忠 教授 二 八 年 四 月 of 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学 （华东） 或其它教育机构的学位或 学历 证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对研究所做的任何贡 献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文使用授权 书 本人完全同意 中国石油 大学 （华东） 有权使用本学位论文 （ 包括但不限于 其印刷版和电子版） ，使用方式包括但不限于 ： 保留学位论文 ，按规定 向国家有关部门（机构）送交学位论文， 以学术交流为目的赠送和交换 学位论文 ，允许 学位论文被查阅 、 借阅 和复印 ，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或 其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 指导教师签名： 日期： 年 月 日 i 摘 要 本文利用磁控溅射的方法在 00)基片上成功沉积了 非晶碳 膜 ( ，并对其电输运特性、气压敏感性和气体敏感性进行了较为详细的研究。 论文第一部分研究了 i 异质结的 电压 性及其温度依赖效应。主要结果为： （ 1） 随着外加电场、 样品 温度的变化 ,其 线将发生明显的变化。当施加较小的正向偏压时，在 80240 K 的温度区间，其导电机制主要表现为 电机制。然而 随着正向偏压的增加， i 异质结的主要导电机制 将 由 变为 导电机制；而在高温区域 （ 240300 K） ， 于施加反向偏压，随着外加偏压的增加，该异质结将会发生击穿现象。 （ 2）在 80300 K 温度区间内， i 异质结的结电阻随 温 度的 规律 变化， 呈现出 金属 并且随着外加偏压的增加，金属 （ 3） 提出 了相应 的机理模型解释上述有趣的现象。该研究对于理解 i 异质结的电输运性质的机理具有一定的理论指导意义。 论文第二部分研究了 i 异质结的气压敏感特性。主要结果为： （ 1） 首次观测到 i 异质结具有气压敏感特性。外界气体的压强对 i 异质结的 质具有较大的影响，尤其对于其反向的 质 。 在某一恒定外加 偏 压下，当外界 气体压强由 100 加到 100000 结电阻将会增加到原来的 3300 %。研究结果 表明，该异质结 在开发、制备气压探测器件方面具有潜在的应用价值。 （ 2） 不同沉积气压、沉积温度下制备出的 i 异质结 的 气压敏感特性具有较大的差别。通过对不同沉积气压、沉积温度下制备出的 i 异质结的气压敏感性进行比较，发现：室温下、沉积气压为 4 制备 的 i 异质结具有最佳的 气 压敏感特性。 （ 3） 提出 了相应 的机理模型解释观测到的气压敏感特性。 论文第三部分研究了 i 异质结的气体敏感特性。主要 结果为： (1)首次观测到 i 异质结对于 体具有敏感特性。 体对 i 异质结的 质具有较大的影响，尤其对于其反向的 质，当外加反向电压恒定，将 i 异质结由空气中转移到含有少量 体的空气中，其结电阻将会迅速的增加到原来的 约 100 倍，将 i 异质结 重 新转移到空气中，其结电阻将会迅速恢复到初始 值 。该研究表明 i 异质结在 体探测器件方面具有潜在的应用价值。 （ 2） 将铟电极、 膜和 为 构， 并 建立 了相应的 论模型 用于 解释 i 异质结的气体敏感特性。 关键词： 异质结，电输运性质，压敏性，气敏性 of by of in 0300 K. is in 40300 K. to in 0240 K. it to is of a be by A is to a on -V of a 300 % 00000 Pa 00 a on i Pa 00 K of be to iv of of i as An to H3 at by i i H3 a of 00 H3 of is H3 to H3 be to of of is by H3 i H3 v 目录 第 1 章 引言 . 1 题的背景和意义 . 1 感器材料 . 1 压传感器材料 . 1 敏传感器材料 . 2 晶碳薄膜的制备方法 . 3 材料的物理特性及非晶碳薄膜的理论模型 . 4 晶态半导体的相关知识 28 . 4 晶态半导体中的电子态 . 4 材料的能带特点 29,30 . 6 晶碳膜的相关理论模型 . 6 论文的主要工作内容 . 13 第 2 章 样品制备及表征方法 . 14 品的制备 . 14 材的制备 . 14 晶碳薄膜的制备 . 14 体实验过程 ： . 15 品的结构表征及物性测量 . 17 品的结构表征测量方法 . 17 品的电学性能的测量方法 . 17 品的气压敏感性的测量方法 . 18 品的气体敏感性的测量方法 . 18 第 3 章 实验结果分析与讨论 . 19 晶碳薄膜的电输运特性 . 19 品制备及实验方法 . 19 晶碳薄膜的表征与结构 . 19 同沉积温度对非晶碳薄膜 /硅异质结的 性的影响 . 21 同沉积时间对非晶碳薄膜 /硅异质结的 性的影响 . 23 晶碳薄膜 /硅异质结的整流特性与温度依赖效应 . 23 晶碳薄膜 /硅异质结的气压敏感性 . 26 品制备及实验方法 . 26 晶碳薄膜的表征与结构 . 27 气体压强对 i 异质结电输运性质的影响 . 28 同沉积气压对 i 异质结气压敏感性的影响 . 32 同沉积温度对 i 异质结气压敏感性的影响 . 34 晶碳薄膜的气体敏感性 . 35 结论 . 41 参考文献 . 43 在学期间的研究成果 . 49 致谢 . 50 中国石油大学（华东） 硕士论文 1 第 1 章 引言 题的背景和意义 碳材料作为一种古老而又神奇的 材料， 在 形成不同单质和化合物方面所表现出的空间配位的多样性，在所有的元素中是非常独特的。 它 的两种晶体形态同素异构体 : 化四面体配位的金刚石和 化三角形配位的石墨，被人们认识并利用了数个世纪。然而，类金刚石薄膜只是在 30多年前，才被人们用离子沉积的方法在实验室中制备出来。 由于非晶碳膜在涂层、场发射、微电子器件等方面有着巨大的应用前景1 近些年来，非晶碳膜的研究已经引起 人们的关注。非晶碳膜的微结构和其中碳原子之间的结合键 比例决定其物理性质。通过不同的制备方法和 条件可以制备出性能各异的非晶碳膜 9,10。目前，利用高分辨电镜、电子能量损失谱和拉曼光谱，人们研究了非晶碳膜的微结构和电子结构。为了 研究非晶碳膜的微结构和电子结构的形成机理，以及改善碳膜的物理特性，人们对其进行了多种元素的掺杂，并进行了研究 11,12， 结果表明：掺杂对非晶碳膜的微结构和电子结构具有重要的影响。利用分子动力学模拟，人们也得到了相同的结论：膜的制备条件 以及元素的掺杂 对其结构影响很大 13,14。 过去，非晶碳膜的研究主要集中在其微结构、电子结构和制备方法上，而对其电输运特性 、气压敏感性 以 及气体敏感性 的研究较少。 深入研究非晶碳薄膜的电输运特性 、气压敏感性 以 及气体敏感性 的产生机理对 人们 认识非晶碳膜奇特的导电机制、开发性能优越的 气压、气敏传感器等 微电子器件有着很大的帮助，同时为人们提供了发现更多新型薄膜材料的机会。 总之，科学技术的发展对材料 提出的要求将推动新材料的不断发展。同时，新材料的不断发现也不断推动科学技术的发展。现代科学技术以信息、能源、材料为三大支柱。我们以寻找和发展新的薄膜材料为背景，在研究中将应用研究和基础研究结合起来，对薄膜材料的发展就有重要的意义。 感器材料 压传感器材料 气压传感器的设计通常是先选择一种气压敏感材料，然后围绕该气压敏感材料设计压强传感电容器。所选的气压敏感材料通常是一些易发生形变的高分子材料或金属薄膜材料。这些材料随外部气压变化而发生形变，从而改变电容器两极板间的距离，第一章 引言 2 进而改变电容器的电容，起到气压传感的作用 ，如图 1 近年来，气压传感器的发展主要体现在空压盒传感器、硅压力传感器和微机械电子系统传感器三类传感器上。空压盒类传感器的缺点是体积较大，很难实现传感器的微型化集成化。通常意义上的硅压力传感器的体积相对较小、精度高，但其昂 贵的价格、复杂的制备工艺限制了其大规模生产和应用。微机械电子系统传感器的体积相对较小，且具有较高的稳定性，价格相对较低。 图 1分子聚合物气压传感器示意图 15 he of 5 本文是 用磁控溅射的方法将掺杂铁的石墨溅射到抛光的 （ 100） 硅晶面上，制成的 非晶 碳薄膜 /硅异质结新材料 。如图 1在不同的气压下， 该 材料的电阻有着明显的 变化 。通过该材料的特殊的电阻 气 压特性， 无需额外设计电容器，可直接反映出气压的变化 。 图 1用 非晶碳薄膜 /硅异质制备 气压传感器的结构示意图 he of i 气敏传感器材料 电导型气敏传感器是利用待测气体分子与气敏材料表面发生吸附或反应而引起电荷的转移（或电荷载体浓度的变化），进而导致电导率的变化来检测待测气体分子中国石油大学（华东） 硕士论文 3 的存在。 气敏传感器已被广泛的应用于环境监测、化工 、食品加工等领域。在各种气敏传感器中，一些金属氧化物传感器以其制备工艺简单，价格低廉等优点而被广泛关注。然而，由于大多数金属氧化物（如 ）需在 300 左右的温度下工作才能获得较高的灵敏度，因此用这些材料制备的气敏传感器需要一个额外的加热装置。这使得该类金属氧化物气敏传感器的功耗比较大，并限制了该类气敏传感器的应用的。在一些易燃易爆气体的监测方面，有加热器存在，则存在安全隐患，而且给电导型气敏传感器的微型化、集成化造成困难。此外，还有导电高分子聚合物气敏传感器，可在室温下工作，但其 寿命不长，稳定性也不够理想。 近来，随着碳纳米管的发现 16，一些碳纳米管、纳米线、纳米棒等具有大的比表面积、 空洞状 中空结构的新材料被应用到气敏传感器的制备。然而，苛刻的微加工技术要求以及高昂的价格 在一定程度上 限制了该类材料的应用 与 发展。 本文是用磁控溅射的方法将掺杂铁的石墨溅射到抛光的 （ 100） 硅晶面上，制成的非晶碳薄膜 /硅异质结新材料。该材料对氨气具有较高的 灵 敏 度 、较快的 响应 以及较好的 可重复 性。 此外，本材料制备方法简单、成品率高。 晶碳薄膜的制备方法 制备类金刚石薄膜可以采用溅射 17,18、弧光放电 19,20、离子束沉积 21,22、物理气相沉积 (23、 化学气相沉积 (24及脉冲激光沉积 ( 25多种方法。所有这些制备方法都需要一个碳源和一个能量源。碳源 可以 是包含在气体中的离化碳基团，或者是一块被用来热蒸发，离子溅射或激光轰击的纯碳靶。能量源可以是静电加速场，灯丝的温度场，脉冲激光的电磁 场，或者是用来碰撞的高能离子源。 近年来，磁控溅射技术在制备薄膜方面发展较快，相对传统材料制备技术 ,磁控溅射镀薄膜技术能制备多种新型材料 ,满足特殊使用条件和功能对新材料的需求，已成为一种较为先进的镀膜方法，被普遍和成功的应用于微电子、光学薄膜和材料表面处理等领域中。 除了工作于射频状态外，其余磁控溅射均处于静止的电磁场中，磁场为曲线形，均匀电场和辐射场则分别用于平面靶和同轴圆柱靶，而 S 枪靶介于二者之间，其工作原理是相同的。 （其详细工作原理及示意图将在第二章讨论） 第一章 引言 4 材料的物理特性及非晶碳薄膜的理论 模型 晶 态半导体 的 相关知 识 28 晶体的特征是其中原子的排列具有周期性，这种性质称为长程有序。自然界中还存在一类固体，其中原子的排列不具有周期性，即不具有长程有序，这类物质统称为非晶台固体，人们也常用无定型体来称呼之。 根据衍射等大量实验证明，非晶态半导体的结构虽然不具有长程有序，但其中原子的排列也不是完全杂乱无章的，而是在一个原子或几个原子 间距范围内，其排列仍遵从一定的规律。 例如，非晶体中每一个原子周围的最近邻原子数与同质晶体中一样，仍是确定的。且这些最近邻原子的空间排列方式仍大体保留晶体 中的特征。 非晶态固体中的上述特征称为 短 程有序。 非晶态固体材料的另一特征是其亚稳定性。制备非晶态半导体有两类方法。 从液态快速淬冷却法 ，得到的往往是玻璃态。这种方法多用于制备硫系非晶态半导体。 用真空蒸发、溅射、辉光放电及 方法 ，得到的是薄膜状半导体 。 这类方法适合制备四度配位的非晶态半导体。不管用上述哪种方法制备的非晶态半导体都不处在平衡态，而是出于非平衡态。其自由能要比晶体（平衡态）的高。这种状态是不是最稳定的，称为亚稳定态。由于热激活或其它外来因素的影响，非晶态固体的结构有可能发生某些局部的变 化，同时伴以自由能的降低 。这就是退火能使非晶态固体性质发生某些变化的原因。 晶态半导体中的电子态 在晶体中，由于晶格排列具有周期性，即平移对称性，可得到晶体中电子的波函数为 i 2 r( r ) e u ( r )k （ 1 其状态可由简约波矢 k 标志。由布洛赫波表示的电子态可扩展到整个晶体范围，故称为扩 展 态。导带和价带中 的 电子态都是扩展态。非晶体中原子的排列不具有 长 程序，薛定谔方程中的 势能函数不再是周期性分布的，因此非晶体中电子的波函数不再是布洛赫波，其 状 态不再能由简约波矢 k 标志。研究非晶态半导体中的电子态就需要首先研究在一个不具 有长程序的无序系统中其电子态的特征。 安德森于 1958年提出了在无序系统中由于无序产生了电子定域态的概念。 它他考虑的无序系统是假定晶格格点的几何排列仍是周期性的，而各个格点处的势场是由一中国石油大学（华东） 硕士论文 5 个无规则势场叠加到理想三维周期性势场上构成的。 在没有叠加无规则场时，电子的波函数满足薛定谔方程 222 （ 1 其中的势函数 ) u ( R )r r -（ 1-3） R )令 ()r代表在一个原子的势场单独作用下电子的波函数，则n( R )示在格点 束缚中将n( R )作零级近似波函数，求得晶体中电子的波函数 ： k n r ) e x p ( i 2 k R ) ( R ) （ 1 对于简立方晶格且为球对称的 s 态，只计入最近邻格点的交叠积分，求电子的能量 x y k ) E 2 V ( c o s k a c o s k a c o s k a （ 1中 a 为晶格常数， V 为最近邻格点的交叠积分，即 *n n + 1V ( r R ) ( r R ) d r （ 1 n+1由式 1求得能带宽度 B 2 （ 1 Z 为原子配位数。 在安德森势场情况下，格点的排列未变，只是在各个格点上加了一个无规则 势场。令 W 表示其宽度。若以 |n 表示原子轨道n( R )以 |n 表示位于子轨道m( R )安德森近似的假设其体系的哈密顿算符 nn n m | n n | V | n m | （ 1 第一章 引言 6 安德森提出了一个区分扩展态和定域态的定义：假定一个电子在 t = 0 时处在 n 格点处的某个态中，由于 1中第二项微扰作用，电子的波函数 随时间变化。 如 t 时，在原来状态找到电子概率为零，表明电子已扩散走了，就是扩展态；如果t 时概率为有限值，就是定域态。 不难理解，相邻格点间电子轨道的交叠积分 V 越大，越易实现共有化运动而出现扩展态。 材料的能带特点 29,30 碳材料中的能带特点决定了其特有的输运特性。随着碳形态的变化，其价带和导带之间的带隙 （ 也变化。其中，非晶碳和纳米晶石墨材料属于 宽能带隙半导体 （ 1 ，其结构特点与颗粒膜相似；微米石墨材料属于窄能隙半导体 （ 气体首先进入样品室（为反溅清洗） (1) 关闭真空流量计电离和溅射室高真空计； (2) 打开旁抽阀 (3) 开流量计，预热三分钟（在清洗）； (4) 打开气瓶阀门，开减压阀（ 1 (5) 流量计扳到阀控档，调流量（ 30 第 2 章 样品制备及表征方法 16 (6) 调闸板阀 闭程度，使气压达到 2a 左右。 气体经混气室进入溅射室（为溅射镀膜） (1) 检查气路连接，确定气体进出端口； (2) 关闭样品室 电离 真空计和溅射室高真空计； (3) 打开旁抽阀 后打开 (4) 打开气体流量计，首先扳到清洗档位，预热 3分钟，然后扳到阀控档位； (5) 打开气瓶阀门，开气瓶减压阀（ 2格左右，不能超过三格）； (6) 通过气体流量计控制气体流量（ 30 通入真空室一定气体，同时减小隔离阀 打开程度，使真空度达到起辉所需气压（ 2a）。 4. 电源调节 (1) 打开射频电源控制开关； (2) 打开灯丝开关，预热 5 分钟； (3) 确定板压归零，打开板压控制开关，并施加一 定电压和电流，达到起辉效果； (4) 调节射频电源匹配器，使反溅功率最小（反溅功率指针与入射功率指针交点小于 5. 样品传送 (1) 放下定位销，确定样品转盘位置正确，并拔起定位销； (2) 以装有加热炉的样品托位置为 1 号位置，然后逆时针定义其它五个样品号； (3) 用磁力传杆把样品从样品室依次安置到样品盘的相应位置； 6. 电脑控制镀膜 (1) 打开步进电机控制开关； (2) 用机械手卡住齿状挡板，暴露所需镀膜的样品基片； (3) 正确设置镀膜所需参数； (4) 运行程序，自动控制镀膜。 7. 高温下制备非晶碳膜 完成 1骤后，将待加热镀膜基片传送放置到样品室中加热炉相应位置处进行加热，到升温到所需温度后再进行镀膜。 沉积结束后，薄膜在真空室中自然冷却至室温后取出。实验中所用基片大小约为 10.5 同样品的制备过程略有不同。 8. 结束实验 各系统的关闭操作按开启系统时的逆向操作进行 ， 中国石油大学（华东） 硕士论文 17 (1) 关闭射频控制电源系统 ， (2) 关闭气路系统 ， (3) 关闭真空系统 ， (4) 关闭所有相关配件。 品的结构表征及物性测量 品的结构表征 测量 方法 电子与物质相互作用会产生 透 射电子、弹性散射电子、二次电子、背反射电子、吸收电子、 X 射线以及 俄歇电子等。电子显微镜就是利用这些信息对式样进行形貌观察、成分分析和结构测定的。我们所用的电子显微镜包括扫描电镜（ 透射电镜（ 本 论 文工作中，主要利用 样品表面形貌观察。 基本工作原理：由热阴极电子枪发射出的电子在电场作用下加速，经过 2、 3 个电磁透镜的作用，在样品表面聚焦成极细的电子束（最小直径为 110 该电子束在未透镜上方的双偏转线圈作用下，在样品表面扫描。被加速的电子束与样品室中的样品相互作用，激发样品产生各种信号，其强度随样品表面特征而变。 本论文工作中，利用显微共焦拉曼（ 谱仪研究碳薄膜样品的结合键态和粒度情况。拉曼光谱 仪 工作原理： 当激光入射到物质上以后，物质中的分子会对入射光产生散射，在散射光中，除与入射光相同的瑞利散射外，在瑞利散射线两侧还有一系列其它频率的散射线，这种散射就叫拉曼散射。其中频率比瑞利线低的叫斯托克斯（ ，而频率比瑞利线高的叫反斯托克斯线，它们合称拉曼线。 这就是拉曼效应。拉曼散射的实质是光量子与分子碰撞时产生的非弹性碰撞过程。由于光量子与分子间交换的 能量只能是分子 两定态间的差值，才产生了在瑞利线两侧对称分布的拉曼线。因此拉曼线与瑞利线之间的频率差不随入射光频率改变，而与样品分子的振动转动能级有关。拉曼线的强度与入射光的强度和样品分子浓度成正比。利用这种关系，采用拉曼光谱仪就可以对物质分子的结构和浓度进行研究。 本文中，薄膜的均匀性、颗粒固体的表面状况由 测定， 薄膜中 比例由拉曼光谱测定， 薄膜的厚度由椭偏仪测定。 品的电学性能的测量方法 本实验中，采用 400 变温霍尔效应测量系统对样品的电流 考虑到样品的完整性和表面处理的 简易、 可行性，本第 2 章 样品制备及表征方法 18 实验主要采用两探针法。 0 2 4 6 8 100246810探针方法测量样品的电学性质示意图 he of 在测量前，先用物理方法除去 面的小部分 膜，然后迅速的用金属铟将 线分别焊在 面及 膜表面 。实验中， 测量样品的电阻随温度变化时，先将 样品放入霍尔效应恒温筒，注入液氮，待其温 度恒定后，用 400 量其 线，之后 温度每变化 10 ，测量一次，直至 300 。 品的气压敏感性的测量方法 样品的气压敏感性的测量主要在磁控溅射系统的进样室中进行，用磁控溅射仪的抽真空系统改变样品所在环境的气体压强 (1a)并进行 压强 标定， 用 400 量不同压强下样品的 线 ，利用所得的数据，做出不同偏压下的 ，进行 分析、 比较。 品的气体敏感性的测量方法 样品气体 敏感性的测量在本文中，主要是一些初步的、定性的测量。 利用 400 一些简易装置， 在不同环境下（空气、含有少量氨气的 锥形瓶中 ）反复 测量 i 的 性。 中国石油大学（华东） 硕士论文 19 第 3 章 实验结果分析与讨论 晶碳薄膜的电输运特性 品制备及实验方法 为了研究 i 异质结样品的电输运性质，我们在沉积气压为 2 r)，溅射功率为 40 W 的 相同 参数 下，制备了以下两个系列的样品：相同沉积温度 (300 K)，不同溅射时间 (5 0 20 和相同溅射时间 (20 不同沉积温度 (300 K, 473 K, 673 K)的五个样品。本实验中，采用 400 变温霍尔效应测量系统对样品的 性进行了变温测量。考虑到样品的完整性和表面处理的 简易 可行性，本实验主要采用两探针法。 晶碳薄膜的表征与结构 图 3同沉积温度下制备的 表面的 像 (a)300 K, (b) 473 K, (c) 673 K. EM of i at 第 3 章 实验结果分析与讨论 20 图 3示 为 一系列 在 相同溅射时间（ 20 不相同沉积温度 下生长 的碳薄膜的 像 。如图所示，用磁控溅射方法在 00)上 生长的 非晶 碳薄膜 其 表面较 为 粗糙，沉积温度为 300 K 时，其表面颗粒的平均粒度约为 40 随沉积温度的增加，其表面粗糙 程 度明显增加， 当沉积温度升高到 673 K 时，表面颗粒的平均粒度约为 60 1000 1200 1400 1600 1800 2000200400600800300 400 500 600 a. u.)t ( 0 03 K(a)I D/ K)(b )图 3a) 不同沉积温度下制备的 表面的 谱， (b) D 峰和 G 峰的强度的比值 （） a) of i at (b) of ) 图 3示 为 一系列 在 相同溅射时间 （ 20 、 不相同沉积温 度 下生长 的碳薄膜 （ 的 。如图所示，在 1550 有一个宽化的 G 峰，意味着用磁控溅射方法