高中化学竞赛参考 第九讲 配位化合物课件.ppt

第九讲配位化合物 高中化学竞赛 1 配合物路易斯酸碱理论 2 重要而常见的配体及配位原子 3 螯合物及螯合效应 4 配合物几何构型和异构现象 5 配合物的杂化轨道理论 6 用晶体场理论说明ti h2o 63 的颜色 7 软硬酸碱理论和重要的软硬酸碱 初赛基本要求 组成为cocl3 6nh3的化合物第一次制出时 人们认为它是由两个简单化合物 cocl3和nh3 形成的一种新类型的化合物 令化学家迷惑不解 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物 由于人们不了解成键作用的本质 故将其称之为 复杂化合物 1893年维尔纳 wernera 教授对这类化合物本性提出了天才见解 被后人称为维尔纳配位学说 维尔纳也因此获得1913年诺贝尔化学奖 维尔纳 引言 大多数化学元素表现出两种类型的化合价 即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向 维尔纳学说的要点 配位化合物 是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子和分子 称为配体 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 统称中心原子 按一定的组成和空间构型所形成的化合物 一 配位化合物的基本概念 1 1配合物的定义 配位数2345678空间构型直线型三角型四面体三角双锥八面体五角双锥十二面体平面正方形四方锥三棱柱典型实例ag cn 2 hgi3 zncl42 fe co 5pcl6 zrf73 mo cn 84 化学式为ml3化合物并不一定都是三配位如alcl3 aucl3为四配位 pcl5为 pcl4 pcl6 nbcl5 tacl5等为双聚体 配位数为6 cs3cocl5为cs3 cocl4 cl 1 2配位数与配合物的空间构型 1 3化学式的书写和配合物的命名 对含有络离子的配合物 阳离子要放在阴离子之前 类似于nh4cl和na2so4 对配位实体而言 先写中心原子的元素符号 再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体 例如 crcl2 h2o 4 cl 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的 则按配位原子元素符号字母的先后排序 例如 cr nh3 5 h2o cl3 化学式书写原则 含络离子的配合物 阴离子名称在前 阳离子名称在后 阴 阳离子名称之间加 化 字或 酸 字 例如 ag nh3 2 oh 和 crcl2 h2o 4 cl分别叫氢氧化二氨合银 i 和一氯化二氯 四水合铬 iii 而 cu nh3 4 so4叫硫酸四氨合铜 ii 加 酸 字 配位实体的命名 配位体名称在前 中心原子名称在后 例如 cu nh3 4 2 叫四氨合铜 ii 不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同 相互之间以中圆点 分开 最后一种配位体名称之后缀以 合 字 配位体个数用倍数字头 一 二 等汉语数字表示 中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示 汉语命名原则 硫酸四氨合铜 六异硫氰根合铁 酸钾六氯合铂 酸氢氧化四氨合铜 五氯 氨合铂 酸钾硝酸羟基 三水合锌 三 氯化五氨 水合钴 五羰 基 合铁三硝基 三氨合钴 乙二胺四乙酸根合钙 顺 二氯二氨合铂反 二氯二氨合铂棕黄色 m 0淡黄色 m 0s 0 2523g 100gh2os 0 0366g 100gh2o具抗癌活性 干扰dna复制 不具抗癌活性 1 几何异构 顺反异构 1 4配位化合物的异构现象 像顺铂和反铂一样 几何异构体结构不同 性质也不同 其反应也不同 如 区分方法 ir raman光谱 2 旋光异构 从几何异构看 下图中1 2确为同一化合物 但它们却互为 镜像 不存在对称面 不能重叠 这称为 旋光异构现象 手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转 这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体 opticalisomers 使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体 又叫l 异构体 向右旋转的异构体叫右旋异构体 又叫d 异构体 等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性 这样的混合物叫外消旋混合物 racemicmixture 区分方法 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多 又如 美国孟山都公司生产的l dopa 即 二羟基苯基 l 丙氨酸 是治疗震颤性麻痹症的特效药 而它的右旋异构体 d dopa 却无任何生理活性 显然与它们在生物体中不同的反应部位有关 利用它们和其它光活性物质的作用加以分离 同一种单齿配体如no2 scn cn 以不同原子与中心原子配位的现象 能形成键合异构体的配位体是两可配位体 亚硝酸根离子是两可配位体 n原子配位时产生硝基络合物 o原子配位时则形成亚硝基络合物 3 键合异构现象 m scn 的键合方式 m scn 因弯折 空间位阻小 能形成d d 反馈键 m ncsm cn 的键合方式 m cn m nc 少量 4 配位异构现象 配合物同时含不同中心金属离子形成的阴阳配离 它们以互换配体的形式构成配位异构体 如 co nh3 6 cr cn 6 和 cr nh3 6 co cn 6 co nh3 6 cr c2o4 3 和 cr nh3 6 co c2o4 3 pt nh3 4 cucl4 和 cu nh3 4 ptcl4 同一种金属离子形成的阴阳离子 也有可能形成配位异构 pt nh3 4 ptcl4 和 pt nh3 3cl pt nh3 cl3 nh3 4co oh 2co nh3 2cl2 so4和 cl nh3 3co oh 2co nh3 3cl so4 5 电离异构现象溶剂合异构现象 pt nh3 3br no2和 pt nh3 3no2 br crcl3 6h2o的异构体 二 配位化合物的制备 a b a b1 气 气加成 bf3 nh3 bf3 nh3 2 液 液加成 最好在惰性溶剂中进行 析出沉淀 易分离 sncl4 2nme3 石油醚 反式 sncl4 nme3 2 2 1加成反应 2 2取代反应 1 在水溶液中的取代反应 cu h2o 4 2 4nh3 cu nh3 4 2 4h2ok3 rhcl6 3k2c2o4 k3 rh c2o4 3 6kcl co nh3 5cl cl2 3en co en 3 cl3 5nh3 2 在非水溶剂中的取代反应 例1 cr en 3 cl3的合成 cr2 so4 3 en 乙醚并加热 溶液 溶液 ki cr en 3 i3 cr en 3 i3 3agcl cr en 3 cl3 3agi若cr2 so4 3 en 水 cr oh 3 例2 ni phen 3 cl的合成 nicl2 6h2o h2o 少量 浓nicl2溶液浓nicl2溶液 phen乙醇溶液 ni phen 3 cl 2 3氧化还原反应 4cocl2 4nh4cl 20nh3 o2 活性炭 4 co nh3 6 cl3 2h2o2cocl2 2nh4cl 8nh3 h2o2 2 co nh3 5h2o cl3 2h2o co nh3 5h2o cl3 浓hcl co nh3 5cl cl2 h2o常用氧化剂 o2 h2o2 x2 seo2 pbo2k2cr2o7 7h2c2o4 2k cr c2o4 2 h2o 2 6co2 3h2o常用还原剂 na hg zn hg n2h4h3po2na2s2o3kbh4 2 4热分解法 cr en 3 cl3 cis cr en 2cl cl2 温度 210 隐形墨水的原理 2 co h2o 6 cl2 无色 co cocl4 兰色 12h2o 3配位化合物的稳定性与化学键理论 目前化学键理论有三种 1931年由l pauling建立和发展的价键理论 1929年由bethe van vleck提出的晶体场理论 cft 50年代由晶体场理论发展而成的配位场理论 lft 最近提出的分子轨道理论 mot 3 1晶体场理论 cft 基本要点 1 在配合物中 金属离子与配位体之间的作用 类似于离子晶体中正负离子间的静电作用 这种作用是纯粹的静电排斥和吸引 即不形成共价键 2 金属离子在周围配位体的电场作用下 原来能量相同的五个简并d轨道发生分裂 分裂成能级不同的几组轨道 分裂能 的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关 3 由于d轨道的分裂 d轨道上的电子将重新排布 使配位化合物得到稳定化能cfse cfse的大小与 和中心原子的电子构型有关 电子成对能p dxy dxz dyz dx2 y2 dz2在球形对称场中 受到的作用相等 为简并轨道 若有一个配合物ml6 m处于八面体场oh中 由于l沿着x y z轴方向接近中心离子 dxy dxz dyz正好插入配位体l的空隙中间 受静电排斥相对较小 能量较低 而dx2 y2 dz2正好正对着配位体l 受静电排斥相对较大 能量较高 1 d轨道在晶体场中的分裂 结论 在oh场中 d轨道分裂成两组 eg组 包括dx2 y2 dz2 能量上升6 10 0 t2g组 包括dxy dxz dyz 能量下降4 10 0 两组能级差 0称为分裂能 八面体场 两组轨道的能量与八面体场中正好相反 其能量差用符号 t表示 t e t2g e eg 四面体场 平面正方形场 不同晶体场中 的相对大小示意图 2 影响 的因素 中心离子 配位体 晶体场 中心离子m对 的影响 电荷z增大 o增大 分裂能fe h2o 62 fe h2o 63 co nh3 62 co nh3 63 02 07 10 19j2 72 10 19j10100cm 123000cm 分裂能co nh3 63 rh nh3 63 ir nh3 63 023000cm 133900cm 140000cm 1 分裂能 cr h2o 6 3 cr h2o 6 2 o cm 11760014000 主量子数n增大 o增大 配位体对 的影响 弱场配位体和强场配位体 配位原子电负性排列 氟 4 0 氧 3 5 氮 3 0 碳 2 5 不同配位体所产生的 0不同 因而 0是配位体晶体场强度的量度 将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列 spectrochemicalseries 分裂能 co h2o 6 3 cof6 3 co nh3 6 3 co cn 6 3 o cm 113000186002290034000 i br cl scn f oh c2o42 h2o ncs edta nh3 en bipy phen so32 no2 co cn 晶体场类型的影响 同族的mn 配体相同时 值增大顺序为 3d 4d 5d 一般来说 配合物的几何构型同分裂能d的关系如下 八面体场10dqfe cn 64 d 33800cm 1 四面体场4 45dqcocl42 3100cm 1 排布原则 能量最低原理 hund规则 pauli不相容原理电子成对能 pairingenergy p 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 3 八面体场中心离子的d电子分布和高低自旋 根据排列后成单电子多少有 高自旋配合物 h spincom 和 低自旋配合物 low spincomplex 之分 强场 o p弱场 o p 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 例题 八面体co 配合物的磁矩为4 0 b 试推断其电子组态 解析 co 配合物可能有两种组态 t2g5eg2 3个未成对电子 高自旋 和t2g6eg1 1个未成对电子 低自旋 相应的自旋磁矩分别为3 87和1 73 b 根据题目给出的信息 该配合物应为高自旋t2g5eg2组态 1 配离子的电子构型和配合物的磁矩磁矩 l s 4s s 1 l l 1 1 2第一过渡系 l贡献小 s 4s s 1 1 2 n n 1 1 2 n为末成对电子数 d1d2d3d8d9d10电子构型 t2g1t2g2t2g3t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4d4d5d6d7电子构型 t2g4或t2g3eg1t2g5或t2g3eg2t2g6或t2g4eg2t2g6eg1或t2g5eg2 2 高低自旋的预言对于d4d5d6d7构型 0 p为低自旋构型 0 p为高自旋构型 p为电子成对能 co nh3 62 0 10100cm 1p 19100cm 1 0 p为高自旋构型a 第二 三过渡系金属离子配合物 0大为低自旋 b 弱场配位体 光谱化学序列左端 0小为高自旋强场配位体 光谱化学序列右端 0大为低自旋 fe3 p 26500cm 1对于fef63 0 10000cm 1 高自旋 fe h2o 63 0 13700cm 1 高自旋 fe cn 63 0 30000cm 1 低自旋 c 对于其它配体可由p大小确定 p大为高自旋 p d5 p d4 p d7 p d6 如d5组态fe3 mn3 除cn 外 大都为高自旋 如d6组态co3 除cof63 外 大都为低自旋 3 高低自旋的实验测定a 由磁矩求得末成对电子数来确定电子构型 co nh3 62 4 6bmn 3 4为高自旋b 由化学反应快慢确定电子构型高自旋构型为活性配合物 化学反应速率常数大 4晶体场稳定化能 定义 晶体场稳定能 crystalfieldstabilizationenergy cfse 是指电子占据分裂的d轨道后而产生的高于平均能量的额外稳定化能 根据平均电场概念 在能级分裂过程中不存在总能量的得失 2e eg 3e t2g 0 由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差 e eg e t2g 0 联立求解得 e eg 0 6 0e t2g 0 4 0 cfse 4n1 6n2 0 m1 m2 p cfse的计算 cfse n1 n2 m1 m2 p n1 4 0 n2 6 0 m1 m2 p 4n1 6n2 0 m1 m2 p 例题 计算fe2 d6 高自旋 d6 低自旋 和d3 d8四种组态的cfse 解析 d6 高自旋 cfse 4 0 4 0 2 0 6 0 p 0 4 0 pd6 低自旋 cfse 6 0 4 0 3p 2 4 0 3pd3 cfse 3 0 4 0 1 2 0d8 cfse 6 0 4 0 2 0 6 0 3p 1 2 0 3p 影响cfse的因素 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型 所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 此类跃迁为自旋禁阻跃迁 因此配离子颜色均较浅 1 配合物离子的颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁 即通常所谓的d d跃迁 5晶体场理论的应用 水溶液中的ti3 离子以 ti h2o 6 3 形式存在 晶体场分裂能 0 等于20300cm 1 与其对应的波长为500nm左右 相应于可见光的绿色波段 由于绿色光被吸收 您看到的透射光是补色 紫色 ti h2o 6 3 的吸收光谱图 例题1 由 ti h2o 6 3 的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能 解析 配合物为八面体 已知 o等于20300cm 1 ti3 为d1组态离子 唯一的d电子添入三条t2g轨道之一 因而 cfse 1x 0 4 o 8120cm 1乘以换算因子1kj mol 1 83 6cm 1得cfse 97 1kj mol 1 结论 0可由电子光谱实验求得 对于d1组态配离子 测得的最大吸收峰波数就是 0值 例题2 配位化合物 cr h2o 6 cl3为紫色 而 cr nh3 6 cl3却是黄色 利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同 解析 cr iii 的两个配位实体都是八面体 cr3 的电子组态为 ar 3d3 三个电子均分别填在三条t2g轨道上 根据光谱化学序列 nh3产生的 0大于h2o 即 cr nh3 6 3 比 cr h2o 6 3 吸收更高能量 更短波长 的光 才能实现电子的d d跃迁 cr nh3 6 3 吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色 cr h2o 6 3 吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色 cfse越大 k稳越大 如co3 半径63pmlfse 弱场中4dq强场中 24dq 2pfe3 半径64pmlfse 弱场中0强场中 20dq 2p说明co3 配合物的稳定性比fe3 相应配合物稳定在八面体弱场中 cfse顺序为 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9m2 离子稳定性次序 jahn tellen效应 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 2 配合物稳定性 三 配合物的性质 在弱场中lfse对dn组态d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10lfse dq0 4 8 12 60 4 8 12 60两个极大值 d3 如v2 cr3 d8 ni2 lfse 12dq最低点 d0d5d10 如ca2 mn2 zn2 lfse 0a m2 离子水化焓 h对dn组态作图出现两个极大值 v2 d3 ni2 d8 低谷 mn2 d5 h扣除lfse得一平滑曲线 代表离子在球形场中的水化焓 说明离子水化焓 h是由lfse引起的 b m2 离子晶体半径r对dn组态作图出现两个极小值 v2 d3 ni2 d8 一个极大值 mn2 d5 r扣除lfse得一平滑曲线 这也是由lfse引起的 例题 图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势 平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的 试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势 1 先判断h2o是强场还是弱场配位 2 写出cfse的表达式 计算其值3 假定有关离子的分裂能 0均相同 则由ca2 至zn2 半径收缩 水合焓增大 优点 模型简单 图象明确 较好地解释 1 配合物吸收光谱和颜色 2 配合物的磁性以及稳定性 缺点 1 不能满意解释光谱化学序列 根据静电理论 电荷越高 半径越小 越大 为什么oh h2o h2o nh3 f 在左边 2 配体与中心离子之间形成共价键与实验事实不符 3 对于含 键的特殊低价的配合物无法说明 1 晶体场理论的优缺点 1 配位体不是无结构的点电荷 而是有一定的电荷分布 轨道 2 成键作用既包括静电的 也包括共价作用 共价作用的主要后果 轨道重叠 导致d轨道离域 d电子运动范围增大 也即d电子云扩展 d电子间的排斥作用减少 f cl br i 离子性 减少且位于右边 与事实不符 共价性增大 电子云扩展效应增大 排斥作用减少 光谱序列位左 2 修正的晶体场理论acft或配位场理论lft基本要点 3 分子轨道理论基本要点 1 中心金属离子的价电子轨道与由配位体 和 有时是配体的d轨道 p轨道 轨道组成的群轨道 按照形成分子轨道的三原则 能量相近原则 对称性原则 最大重叠原则 组成若干成键的 非键的和反键的分子轨道 配合物中的电子也象在其它分子中一样 在整个分子范围内运动 2 金属原子轨道有9个 s px py pz dxy dxz dyz dz2 dx2 y2其中 s px py pz dz2 dx2 y2参与形成 键 dxy dxz dyz参与形成 键 1 若配体中含有一对孤对电子占据的 轨道 这样6个 轨道与中心离子的s px py pz dxy dxz dyz dz2 dx2 y29个轨道根据分子轨道组成三原则 形成15个分子轨道 其中6个成键轨道 一个末简并的a1g道 三个三重简并的t1u轨道 二个二重简并的eg轨道 三个非键轨道t2g6个反键轨道 eg a1g t1u 2 分子轨道能级顺序是a1gt1uegt2geg a1g t1u 其中eeg et2g 就是分裂能 3 电子排布 与 大小有关 如co nh3 63 288 4kj mol 电子排布 a1g2t1u6eg4t2g6 低自旋 cof6 3 155kj mol 电子排布a1g2t1u6eg4t2g4eg 2 高自旋 a 形成 键配合物的分子轨道 金属离子上的t2g轨道 在 键体系中是非键轨道 而在具有 轨道的配位体系中 却可形成 键 1 配体f cl 等具有p孤对电子 该 原子轨道能级比t2g轨道低 与t2g轨道形成 分子轨道 其中 轨道能级比t2g轨道低 轨道能级比t2g轨道高 由于l是供电子体 结果 eeg e 值减少 属m t2g l p 类 f cl 位于光谱序列左端 水在oh 右边 nh3在中间 2 配体具有高能量的空d轨道如p s 空 分子轨道的多重键如co cn ch2ch2 是 电子接受体 属m t2g l p 类 结果 eeg e 值增大 配体为强场配体 由于反馈键的形成 加强了稳定性 b 有 键的配合物的分子轨道 4 jahn teller效应和立体化学 1 jahn teller效应非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变 结果降低了分子的对称性和轨道的简并度 使体系能量进一步降低 这一现象称作jahn teller效应 jahn teller效应畸变只出现在对eg或t2g轨道的不对称占据的配离子中 如cu2 d9 dz22dx2 y21或dx2 y22dz21若采取dz22dx2 y21的结构 x y平面上的电子云密度小于z轴上的电子云密度 中心离子对x y平面上的四个配体吸引力大于对z轴上的两个配体的吸引 则x y轴方向上的键比z轴方向上的键短 正八面体变成了拉长的八面体或四角双锥体 若采取dx2 y22dz21的结构 正八面体变成了压扁的八面体 获得附加稳定化能 2 配合物的立体构型的选择考虑两个因素 一是配位体稳定化能lfse 二是配体间的排斥作用 oh或td的选择 a 除d0d5d10弱场中lfse 0外 lfse oh lfse td b oh场形成6个键 总键能大于td场的4个键的总键能 结论 a 只有d0d5d10构型的离子在条件合适时才形成td配合物 b 对于庞大配位体 易形成td配合物 从配体间排斥作用看 td构型比oh构型更有利 oh或sp的选择a lfse sp lfse oh b 总键能oh sp结论 当lfse sp lfse oh 最大时 可能形成sp配合物 如d9 弱场 cu h2o 42 cu nh3 42 d8 强场 ni 二甲基乙肟 2 2 td或sp的选择a d0d5d10在弱场时 lfse 0 采取四面体构型 配体间排斥力小 b 当lfse sp lfse td 10dq弱场中 两种构型均有 若体积庞大 常采取四面体构型 c 当lfse sp lfse td 10dq强场中 采取平面正方形 5 配合物的反应动力学和反应机理 5 1配合物的活性和惰性活性配合物 1952年taube提出 在298k下0 1mol l的反应物 在1min内完成反应的配合物 注意 1 是配合物的动力学性质 配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质 活性由活化能决定 稳定性由生成焓决定 2 热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系 co nh3 63 6h3o co h2o 63 6nh4 k 1025 稳定 无显著变化 惰性 ni cn 42 6h3o ni h2o 62 4cn k 10 22 不稳定 取代速度快5 2取代反应的机理mln y mln 1y l亲核取代snmln m1 m1ln m亲电取代se亲核sn取代反应机理 离解机理 d机理 缔合机理 a机理 交换机理 i机理 a 离解机理 d机理 mln