高分子化学实验1

实验一 聚乙烯醇缩甲醛的制备 1 实验二 苯乙烯的聚合方法综合实验 3 实验三 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 8 实验四 水溶性酚醛树脂制备及性能测定 11 实验五 酚醛树脂的合成 15 实验六 水性丙烯酸树脂的合成 16 水溶性酚醛树脂制备及性能测定 17 实验一 聚乙烯醇缩甲醛的制备 一 实验目的 1 加深对高分子化学反应基本原理的理解 2 了解缩醛化反应的主要影响因素 3 掌握聚乙烯醇缩甲醛的制备方法 二 实验原理 1 早在 1931 年 人们已经研制出聚乙烯醇的纤维 但由于 PVA 的水溶性而无法实际 应用 利用 缩醛化 减少水溶性 使 PVA有了较大的实际应用价值 目前 聚乙烯醇 缩醛树脂在工业上被广泛用于生产黏合剂 涂料 化学纤维 品种主要有聚乙烯醇缩甲醛 聚乙烯醇缩乙醛 聚乙烯醇缩甲乙醛 聚乙烯醇缩丁醛等 其中以聚乙烯醇缩甲醛和聚乙 烯醇缩丁醛最为重要 前者是化学纤维 维尼纶 和 107 建筑胶水的主要原料 后者可 用于制造 安全玻璃 2 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的不同 性质和用途有所不同 缩醛度在 35 左右 就得 到人们所称为 维尼纶 的纤维 纤维的强度是棉花的 1 5 2 0 倍 吸湿性 5 接近天 然纤维 故又称为 合成棉花 如果控制强度在较低水平 由于聚乙烯醇缩甲醛分子中含 有羟基 乙酰和醛基 因此有较强的黏结性能 可用作胶水 用来黏结金属 木材 玻璃 陶瓷 橡胶等 聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的 其反应方程式如下 由于几率效应 聚乙烯醇中邻近羟基成环后 中间往往会夹着一些无法成环的孤立的 羟基 因此缩醛化反应不完全 为了定量表示缩醛化的程度 定义已缩合的羟基量占原始 羟基量的百分数为缩醛度 由于聚乙烯醇溶于水 而反应产物聚乙烯醇缩甲醛不溶于水 因此 随着反应的进行 最初的均相体系将逐渐变成非均相体系 本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水 实验 中要控制适宜的缩醛度 使体系保持均相 如若反应过于猛烈 则会造成局部高缩醛度 导致不溶性物质存在于胶水中 影响胶水质量 因此 反应过程中 要严格控制催化剂用 量 反应温度 反应时间及反应物比例等因素 四 实验步骤 1 安装好合成装置 2 250mL 三口瓶中加人 90mL 去离子水 装上搅拌 加入 10g 聚乙烯醇 3 加热至 95 加温直至聚乙烯醇全部溶解 4 降温至 80 加入 4mL 甲醛溶液 搅拌 15min 滴加 0 25 mol L 1稀盐酸 控制反 应体系 pH 为 1 3 继续搅拌 反应体系逐渐变稠 当体系中出现气泡或有絮状物产生时 立即迅速加入 1 5mL8 NaOH 溶液 调节 pH 值为 8 9 冷却 出料 得无色透明黏稠液体 即为一种化学胶水 5 测定不同温度下的粘度 五 结果与讨论 1 由于缩醛化反应的程度较低 胶水中尚有未反应的甲醛 产物往往有甲醛的刺激性 气味 反应结束后胶水的 pH 值调至弱碱性有以下作用 可防止分子链间氢键含量过大 体 系黏度过大 体系黏度过高 缩醛基团在碱性环境下较稳定 2 为什么缩醛度增加 水溶性会下降 3 为什么以较稀的聚乙烯醇溶液进行缩醛化 4 聚乙烯醇缩醛化反应中 为什么不生成分子间交联的缩醛键 5 聚乙烯醇缩甲醛黏合剂在冬季极易凝胶 怎样使其在低温时同样具有很好的流动性 和黏合性 实验二 苯乙烯的聚合方法综合实验 一 实验目的 1 了解苯乙烯自由基聚合的基本原理 2 掌握悬浮聚合的实施方法 了解配方中各组分的作用 3 了解分散剂 升温速度 搅拌速度对悬浮聚合的影响 4 了解苯乙烯本体聚合的实验方法 5 了解苯乙烯溶液聚合的实验方法 6 掌握苯乙烯乳液聚合的实验方法 7 通过本综合实验 提高学生的学习兴趣 提高动手能力及综合分析问题解决问题的 能力 二 实验原理 1 悬浮聚合 苯乙烯在水和分散剂作用下分散成液滴状 在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰引发下进 行自由基聚合 其反应历程如下 CO O C O CO O CO O CHH2C CO O CH2CH CO O CH2CHCHH2C CO O CH2CHCH2CH O2 CH2CH CH2CH 2 CH2CHCHCH2 悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法 由于水为分散介质 聚合热可以迅速 排除 因而反应温度容易控制 生产工艺简单 制成的成品呈均匀的颗粒状 故又称珠状 聚合 产品不经造粒可直接加工成型 苯乙烯是一种比较活泼的单体 容易进行聚合反应 苯乙烯在水中的溶解度很小 将 其倒入水中 体系分成两层 进行搅拌时 在剪切力作用下单体层分散成液滴 界面张力 使液滴保持球形 而且界面张力越大形成的液滴越大 因此在作用方向相反的搅拌剪切力 和界面张力作用下液滴达到一定的大小和分布 而这种液滴在热力学上是不稳定的 当搅 拌停止后 液滴将凝聚变大 最后与水分层 同时聚合到一定程度以后的液滴中溶有的黏 性聚合物亦可使液滴相黏结 因此 悬浮聚合体系还需加入分散剂 悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用 将单体分散在单体不溶的介 质 通常为水 中 单体以小液滴的形式进行本体聚合 在每一个小液滴内 单体的聚合 过程与本体聚合相似 遵循自由基聚合一般机理 具有与本体聚合相同的动力学过程 由 于单体在体系中被搅拌和悬浮剂作用 被分散成细小液滴 因此悬浮聚合又有其独到之处 即散热面积大 防止了在本体聚合中出现的不易散热的问题 由于分散剂的采用 最后的 产物经分离纯化后可得到纯度较高的颗粒状聚合物 2 微乳液聚合 微乳液指的是由油 水 乳化剂 许多场合下还需要加入助乳化剂 组成的各向同性 热力学稳定透明或半透明胶体分散体系 其分散相尺寸为纳米级 自 Stoffer Atik 等于 1980 年代早期首次报道微乳液聚合反应以来 由于微乳液的特殊性能 在医药 生物 工 业等方面具有广泛的潜在应用 因而受到人们的极大关注 应用领域包括制备多孔材料用 于高效分离膜 制备聚合物纳米粒子用于油墨 高性能吸附材料等 制备高档涂料以及制 备用于原油开采的乳液 提高采收率等 微乳液聚合可很方便地得到纳米级的高分子量聚合物乳胶粒 但是由于典型的微乳液 聚合通常固含量都很低 一般低于 10 且需使用较高的乳化剂 单体比 如制备固含量为 2 5 的微乳通常需加入 5 的乳化剂 因而大大地限制了微乳液聚合的商业应用 如何提 高固含量 降低乳化剂用量是近年来微乳液聚合研究的关键问题之一 目前报道的方法主 要有三种 半连续法 或称多步加料法 即单体在聚合反应过程中的特定时段分批加入 连续法 即单体在聚合反应过程中连续地加入正在反应的聚合体系 类 Winsor I 体系 法 聚合体系的组成类似 Winsor I 型分散体系 由清澈的两相组成 上层油相为纯的单体 下层为含阳离子乳化剂的微乳液相 水溶性的氧化还原引发剂溶于微乳液相 在温和搅拌 下 单体由过量的油相吸收到胶束内进行聚合反应 最后所得的聚合物乳胶粒子的大小取 决于所用的微乳液体系及聚合反应方法 有些情况下 所加单体多数是在已存在的乳胶粒 子内聚合 因而随着所加单体的增加 乳胶粒子显著增大 有些情况下 乳胶粒子的大小 则几乎保持不变 影响粒子尺寸的可能因素包括单体的溶解性 扩散限制以及单体的用量 等 本实验采用半连续法制备聚苯乙烯微乳液 最后可得到固含量约为 40 聚合物粒子 粒径小于 40nm 相对分子质量大于 106g mol 的微乳液 3 苯乙烯的本体聚合 苯乙烯的本体聚合是按自由基机理进行的均相聚合反应 4 苯乙烯的溶液聚合 苯乙烯的溶液聚合是按自由基机理进行的均相聚合反应 三 主要试剂和仪器 1 主要试剂 苯乙烯 除去阻聚剂 油溶性引发剂 过氧化 二苯甲酰 C P 重结晶精制 聚乙烯醇 1799 水溶液 1 5 过硫酸钾 NaH2PO4 油酸钠 十二烷基硫酸钠 甲醇 偶氮二异丁腈 AIBN 2 主要仪器 聚合装置一套 包括 250ml 三口烧瓶一个 电动 搅拌器一套 冷凝管一支 0 100 温度计一支 加 热水浴一套 如图 1 所示 表面皿 吸管 20ml 移 液管 布氏漏斗 锥形瓶 图 1 聚合装置图 1 搅拌器 2 聚四氟乙烯密封塞 3 温度计 4 温度计套管 5 冷凝管 6 三口烧瓶 四 实验步骤 一 悬浮聚合 1 安装装置 按图安装好实验装置 为保证搅拌速度均匀 整套装置安装要规范 尤其是搅拌器 安装后用手转动要求无阻力 转动轻松自如 本装置采用调压器 通过改 变电压来控制电机转速和加热温度 进而达到控制搅拌速度和聚合物温度的目的 2 加料 用分析天平准确称取 0 3g 过氧化二苯甲酰放入 100ml 锥形瓶中 再用移液 管按配方量取苯乙烯 15g 亦加入锥形瓶中 轻轻振荡 待过氧化二苯甲酰完全溶解后加 入三口烧瓶 再加入 1 5 的聚乙烯醇溶液 20ml 最后用 130ml 去离子水分别冲洗锥形瓶和 量筒后加入三口烧瓶中 3 聚合 通冷凝水 启动搅拌并控制在一恒定转速下 在 20 30min 内将温度升至 85 90 开始聚合反应 在反应一个小时以后 体系中分散的颗粒变得发黏 此时一定要 注意控制好搅拌速度 在反应后期可将温度升至反应温度上限 以加快反应 提高转化率 当反应 1 5 2h 后 可用吸管取少量颗粒于表面皿中进行观察 如颗粒变硬发脆 可结束反 应 4 出料及后处理 停止加热 撤出电炉 一边搅拌一边用冷水将三口烧瓶冷却至室温 然后停止搅拌 取下三口烧瓶 产品用布氏漏斗过滤 并用热水洗数次 最后产品在 50 鼓风干燥箱中烘干 称量 计算产率 5 注意事项 开始时 搅拌速度不宜太快 避免颗粒分散得太细 保温反应 1 个多小时后 由于此时颗粒表面黏度较大 极易发生黏结 故此时必须 十分仔细的调节搅拌速度 千万不能使搅拌停止 否则颗粒将黏结成块 悬浮聚合的产物颗粒的大小与分散剂的用量及搅拌速度有关 严格控制搅拌速度和 温度是实验成功的关键 为了防止产物结团 可加入极少量的乳化剂以稳定颗粒 若反应 中苯乙烯的转化率不够高 则在干燥过程中会出现小气泡 可利用在反应后期提高反应温 度并适当延长反应时间来解决 二 乳液聚合 方法 1 将 0 3g 十二烷基磺酸钠和 125g 去离子水依次加入装有搅拌器 温度计和回 流冷凝管的 250ml 三口瓶中 搅拌并升温 待完全溶解后 加入 10g 苯乙烯和 0 3g 过硫酸 铵 升温至 85 90 反应 1 5h 冷却至 30 40 时即可出料 产物可直接应用 也可破乳 后得到固体产品 乳液粘度的测定 涂 4 杯法 方法 2 将一个装有搅拌器 温度计和氮气入口的 50mL 三口瓶抽空 充氮 3 次 然后 在氮气保护下加入 24 4mg 0 9mmol 过硫酸钾 10mgNaH2PO4 0 2g 油酸钠 或十二烷基 硫酸钠 和 20mL 水 在氮气下煮沸过的 溶解后 在搅拌下加入 10mL 除阻聚剂的苯乙烯 把水包油的乳液在缓慢的氮气流下 在 60 下以均匀速度搅拌 6h 然后使反应物冷却下来 吸取 5mL 聚苯乙烯胶乳放到烧杯中 加入等体积的浓硫酸铝溶液进行沉淀 必要时煮沸 另取 5mL 试样 加入 60mL 甲醇进行沉淀 最后 向仍留在烧瓶中的胶乳加入浓盐酸 使之 凝聚 将所获得的聚合物样品用水和甲醇洗 吸滤 并在 50 下真空干燥 测定总产率 并测定其中一个样品的黏度值 聚合度 把实验结果与本体聚合和溶液聚合的结果进行比 较 三 本体热聚合 苯乙烯单体用 10 氢氧化钠水溶液振荡两次 再用蒸馏水洗涤 3 次 以除去酚类阻聚 剂 然后将其用氯化钙或硅胶干燥 并减压蒸馏 沸点 82 100kPa 46 20kPa 到一 个接受瓶中 使用前储藏在冰箱中 在 5 个聚合管中 容积 5 10mL 各称入 1g 9 6mmol 除掉阻聚剂的苯乙烯 把这些 接有适宜接头的管子放入二氯甲烷 干冰浴中 苯乙烯的熔点 30 6 待管内物凝固后 用水泵抽空 化冻后管内充氮 如此再重复两次 然后在氮气下封管 各试样分别在 80 100 110 120 和 130 恒温浴或相应温度的蒸气浴中进行聚合 聚合管可能爆炸聚合管可能爆炸 一定要放在保护罩后或用布盖上 一定要放在保护罩后或用布盖上 3h 后 将管子浸入冷水中 戴上防护眼镜戴上防护眼镜 使其迅 速冷却 然后开管 把每个试样分别溶解在 20 30mL 苯中 用滴液漏斗慢慢滴入 200 300mL 甲醇 使所生成的聚苯乙烯沉淀出来 沉淀用烧结玻璃漏斗吸滤出后 在 50 下真空干燥至恒重 以转化率 对聚合温度作图 用奥氏黏度计 毛细管直径 0 3mL 在 20 下在苯中测定样品的黏度值 以计算平均聚合度 然后以所得数据对聚合温度作图 四 溶液聚合 向 7 个带磨口接头的聚合管中加入 23mg 0 14mmol 偶氮二异丁腈 接上适当接头 然后抽空 充氮几次 在氮气流下用移液管向聚合管中分别加入 0 5mL 1 0mL 1 5mL 2 0mL 2 5mL 3 0mL 4 36mmol 3 72mmol 13 07mmol 17 42m mol 21 76mmol 26 13mmol 除去稳定剂的苯乙烯 分别用氮下蒸馏过的纯甲苯稀释至 15mL 最后一个管中仅加入 15mL 苯乙烯 本体聚合 将聚合管从接头上取下 马上用磨 口玻璃塞子塞好 塞子用弹簧固定 然后将聚合管放入沸腾水浴中 6h 后 取出聚合管冷 却 然后用上述方法处理 必要时用甲苯稀释 将测得的转化率和聚合度对单体浓度作图 注意无溶剂聚合样品的差异 五 结果与讨论 1 每隔 15min 记录一次加热和搅拌电压 搅拌速度 聚合温度 其中升温 取样 颗 粒变硬的时间和温度也要记录下来 2 根据所得产物质量计算反应产率 3 思考题 1 结合悬浮聚合的理论 说明配方中各组分的作用 如将此配方改为苯乙烯的本体 或乳液聚合则需作哪些改动 为什么 2 分散剂作用原理是什么 其用量大小对产物粒子有何影响 3 悬浮聚合对单体有何要求 聚合前单体应如何处理 4 根据实验体会 指出在悬浮聚合中应特别注意哪些问题 采取什么措施 六 实验拓展 苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯可发生悬浮共聚合 其共聚物是制备透明高抗冲性塑料 MBS 的原料之一 在恒比点附近投料可得组成均匀的共聚物 将 65ml 蒸馏水剂和 50g 浆状硫酸 镁加入装有搅拌器 温度计和回流冷凝管的 250ml 三口瓶中 搅拌 加热至 95 使浆状 硫酸镁均匀分散 并活化约半小时 停止搅拌 逐步冷却至 70 一次性向反应瓶中加入 含有引发剂的单体混合液 14g 甲基丙烯酸甲酯 16 5g 苯乙烯 0 3g 过氧化二苯甲酰 控制搅拌速度使单体分散呈珠状 反应温度保持在 70 75 之间反应 然后吸取少量反应 液滴入清水中 若有白色沉淀产生 则可以开始缓慢升温至 95 再反应 3h 使珠状产物进 一步硬化 结束反应 将反应液的上层清液倒出 加入适量稀硫酸 调 pH 至 1 1 5 此时 有大量气泡产生 静置一段时间后 倾去上层酸液 用大量蒸馏水冲洗余下的珠状产物至 中性 过滤 干燥 即得产品 将产物分别经氯仿溶解和在乙醇 苯 乙醇和苯用量体积比 为 95 5 混合液中沉淀 重复 4 6 次以除去引发剂和未反应单体 所得沉淀物置于烘箱 中 60 干燥至恒重 然后将样品配制成不同浓度的二硫化碳溶液 在红外光谱仪上测定 650 750cm 1范围内的红外谱图 由 699cm 1处的吸光度查聚苯乙烯的标准浓度工作曲线 求得共聚物共聚组成 七 背景知识 1 苯乙烯自 1930 年工业化以来已有 70 多年的历史 由于它有很高的介电性能 在电 器工业中有着广泛的应用 尤其是它的高频绝缘性能优异 因此它是很好的高频材料 由 于其具有良好的透明性和力学强度及耐热性 因此在许多工业部门和日用品中也是用途极 为广泛的一种高分子材料 它已成为世界上仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大塑料品种 采用自由基悬浮法合成的聚苯乙烯称为发泡级聚苯乙烯 EPS 最典型的配方是 100 份 单体 200 300 份水 0 3 0 4 份过氧化二苯甲酰 0 02 0 045 份聚乙烯醇和 1 份滑石粉 在 85 下反应 8h 而后在 105 110 下熟化 4h 即可得相对分子质量 40000 50000 的聚 苯乙烯 产物用低沸点烃类发泡剂 如石油醚 戊烷 卤代烃等 浸渍制成可发性珠粒 当其受热至 90 110 体积可增大 5 50 倍 成为泡沫塑料 泡沫聚苯乙烯导热系数低 吸水性小 防震性好 抗老化 且具有较高的抗压强度和良好的力学强度 加工方便 成 本较低 聚苯乙烯泡沫塑料制品可用于建筑工业作顶层和隔层 冷藏工业作隔热材料及包 装业的作防震隔离材料 2 苯乙烯类树脂按结构可划分成 20 多种 主要有通用级聚苯乙烯 GPPS 发泡级聚 苯乙烯 EPS 高抗冲聚苯乙烯 HIPS 等 用于挤塑或注射成型的通用级聚苯乙烯主要 采用自由基连续本体聚合或加有少量溶剂的溶液聚合法生产 相对分子质量 100000 400000 相对分子质量分布 2 4 具有刚性大 透明性好 电绝缘性优良 吸湿性 低 表面光洁度高 易成型等特点 高抗冲聚苯乙烯是由苯乙烯与顺丁橡胶或丁苯橡胶通 过本体 悬浮法自由基接枝共聚而制成 它拓宽了通用级聚苯乙烯的应用范围 广泛用作包 装材料 在仪表 汽车零件以及医疗设备方面占有很大的市场 尤其在家用电器方面有取 代 ABS 树脂的趋势 此外 还可用苯乙烯制备离子交换树脂 苯乙烯 二乙烯基苯共聚物 AAS 树脂 丙烯酸丁酯 丙烯腈 苯乙烯共聚物 MS 树脂 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯共聚物 实验三 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一 实验目的 1 了解甲基丙烯酸甲酯的本体聚合的原理 2 熟悉型材有机玻璃的制备方法 二 实验原理 聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能 密度小 机械性能好 耐候性好 在航空 光学仪器 电器工业 日用品等方面又有广泛的用途 为保证光学性能 聚甲基丙烯酸甲 酯多采用本体聚合法合成 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的 其活性中心为自由基 反应包括链引发 链增长和链终止 当体系中含有链转移剂时 还可发生链转移发应 本体聚合是不加其他介质 只有单体本身在引发剂或催化剂 热 光作用下进行的聚 合 又称块状聚合 本体聚合具有合成工序简单 可直接形成制品且产物纯度高的优点 本体聚合的不足是随聚合的进行 转化率提高 体系黏度增大 聚合热难以散出 同时长 链自由基末端被包裹 扩散困难 自由基双基终止速率大大降低 致使聚合速率急剧增大 而出现自动加速现象 短时间内产生更多的热量 从而引起相对分子质量分布不均 影响 产品性能 更为严重的则引起爆聚 因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合 而且反应速率的测定只能在低转化率下完成 三 主要试剂和仪器 1 主要试剂主要试剂 聚乙烯醇稀溶液 0 1 蒸馏水 2 主要仪器 主要仪器 100mL 三口瓶 冷凝管 试管 恒温水浴 0 100 温度计 玻璃板 两块 橡皮 条 乌氏毛细管黏度计 如图 5 10 所示 恒温装置 玻璃缸水槽 加热棒 控温仪 搅拌器 秒表 最小单位 0 01s 吸耳 球 夹子 250mL 容量瓶 500mL 烧杯 砂芯漏斗 5 四 实验步骤 一 一 预聚体的制备 预聚体的制备 1 取 0 02g 偶氮二异丁腈 30g 甲基丙烯酸甲酯混合均匀 投入到 100mL 装有冷凝管 温度计的磨口三口瓶中开搅拌 开冷凝水 2 水浴加热 升温至 75 80 反应 20min 后取样 注意观察聚合体系的黏度 当 体系具有一定黏度 预聚物转化率约 7 10 时 则停止加热 并将聚合液冷却至 50 左右 二 二 聚甲基丙烯酸甲酯的制备 聚甲基丙烯酸甲酯的制备 有机玻璃薄棒的成型有机玻璃薄棒的成型 1 将试管洗净 烘干 把预聚体加入至试管的 2 3 把试管放入试管架中 在 60 65 水浴中恒温反应 2h 2 升温至 95 100 保持 1h 即得到一根透明光洁的有机玻璃棒 名 称试 剂规 格用 量 单 体 甲基丙烯酸甲 酯 精 制 30g 引发剂偶氮二异丁腈 AR0 02g 实验四 水溶性酚醛树脂制备及性能测定 一 实验目的 1 了解缩聚反应的特点及反应条件对产物性能的影响 2 掌握碱催化条件下酚醛树脂的合成方法 3 掌握水溶性酚醛树脂的合成方法 4 掌握酚醛树脂液的固含量的测定方法 5 掌握树脂水溶性的测定方法 二 实验原理 由酚类化合物与醛类化合物缩聚反应得到的酚醛树脂已经具有悠久的历史 酚醛树脂是最 早实现工业化的树脂 它具有很多优点 如抗湿 抗电 耐腐蚀等 模制器件有固定形状 不开裂等优点 是现代工业中应用广泛的塑料之一 在树脂与塑料行业内 人们对纯油溶性 或半油溶性酚醛树脂做了很多研究并获得广泛应用 水溶性酚醛树脂属于酚醛树脂的甲阶产品 其分子上含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构 并具有自固化性能 是热固型酚醛树脂的活 性中间体 由于苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性 在一定温度和弱碱性或中性条 件下 其相互间就可发生脱水缩合反应或与酰胺基团的脱水缩合反应 酚醛树脂是由酚类和醛类物质在酸或碱催化剂下合成的缩聚物 在合成过程中原料官能度 的 数目 两种原料的物质的量之比以及催化剂的类型对生成树脂有很大影响 为了得到具有体型 结构的高聚物 两种原料的官能度总数应不少于5 由于醛类物质为2官能度的单体 因此要求 所用的酚必须有3个可以反应的活性点 苯酚和问苯二酚都是羟基取代的苯衍生物 在与甲醛 进行 亲电取代反应时 反应主要发生在酚羟基的邻 对位 所以苯酚和问苯二酚都可看作具有3官能 度的单体 它们均可作为合成热固型酚醛树脂的原料 因选择苯 甲醛物质的量之比为1 3 故采用两步碱催化合成酚醛树脂的原理为 1 第一步碱催化生成具有更强亲核性的苯氧负离子 2 与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚 3 第二步碱催化继续生成一羟甲基苯氧负离子 4 继续与甲醛反应生成二羟甲基苯酚 三羟甲基苯酚和含二亚甲基醚的多羟甲基苯酚以及水 溶性 甲阶 酚醛树脂 5 水溶性酚醛树脂进一步自缩聚就可得到网状体型酚醛树脂 为了使苯酚苯环上的邻 对位都能进行羟甲基化反应 除了物料酚与醛摩尔比应该达到 1 3的比例外 还需要采用两步碱催化法 才能较好地实现苯酚的多元羟甲基化反应 通过 对产品残留甲醛量的测定 GB5544 85 分析说明 二步碱催化法有利于甲醛参加苯酚的羟甲基 化反应 残留甲醛量是1 2 质量分数 而一步碱催化法产品残留甲醛量高达16 5 质 量分数 固体含量的测定 试样在 135 温度下聚合时 有部分物质被挥发 其残余物即为固体含量 固体含量 100 2 1 m m 式中 m1 为烘干后试样的质量 g m2 为烘干前试样的质量 g 水倍率的测定 单位质量树脂液能溶解水的量即为水倍率 计算 水倍率 100 1 m m 式中 m1 滴加消耗的蒸馏水质量 g m 试样质量 g 三 主要试剂和仪器 1 主要试剂 主要试剂 苯酚 AR 甲醛 AR 氢氧化钠 AR 2 主要仪器 主要仪器 聚合装置一套 包括 250mL 三口烧瓶一个 电动搅拌器一套 冷凝管一支 0 100 温 度计一支 加热套一个 表面皿 吸管 20mL 移液管 布氏漏斗 锥形瓶 四 实验步骤 4 1 树脂合成树脂合成 4 1 1 方法一 水溶性酚醛树脂的合成 按 苯酚 甲醛 l 3的比例称取适量的苯酚 倒入反应 釜 加热至50 使其熔融成液体 按苯酚和甲醛纯物质总量5 的比例称取催化剂 并将 其分为3 5 和1 5 两份 先将3 5 的催化剂加入已熔融好苯酚的反应釜 剩余 1 5 的催化剂备用 将反应釜恒温50 搅拌反应20 min后 把已称好的甲醛80 倒入反 应釜 升高反应釜温度至60 继续搅拌反应50 min 将剩余1 5 的催化剂加入反应釜 升高反应釜温度至70 恒温继续搅拌反应20 min 最后加入剩余20 的甲醛 升高反应 温度至90 并恒温继续搅拌反应30 min 最终得到的产品为透亮棕红色 浓度45 并完 全溶于水 作为水溶性酚醛树脂 4 1 2方法二 4 1 2 1 反应物用量 此实验在5OO ml三颈瓶中进行 三颈瓶装料系数约为50 各物质用量如下 氢氧化钠水溶液 0 1 mol L 125 ml 蒸馏水68 mI 苯酚47 g 甲醛 37 60 5 g 4 1 2 2 酚醛树脂胶的制备 4 1 2 2 1将针状无色苯酚晶体加热到43 熔化后将它加入到三颈瓶中 搅拌 加入氢氧 化钠水溶液和水 溶液呈粉红色 并出现少许颗粒 升温至45 并保温25 min 4 1 2 2 2 加入甲醛总量的80 溶液呈现棕红色 固体颗粒减少 约3 min后 溶液为 深棕色透明液体 并于45 50 保温30 min 在80 min内由50 升至87 再在25 min内由87 升 至95 在此温度保温20min 4 1 2 2 3 在30 min内由95 冷却至82 加入剩下的甲醛 溶液少许浑浊随后又马上消 失 于82 保温15min 4 1 2 2 4 在30 min内把温度从82 升至92 溶液在约6 min后呈现胶状 颜色为 深棕色 于92 96 之间保温20 min后 立即通冷却水 温度降至40 时 出料 产品为 深棕色粘稠状液体 4 2 固体含量的测定固体含量的测定 4 2 1 实验步骤 准确称取 1 克试样于已知质量的瓷坩锅中 放入烘箱中从低温开始升温 至 135 温 度时 保温 2 小时 取出冷却 称重 4 2 2 计算 固体含量 100 2 1 m m 式中 m1 为烘干后试样的质量 g m2 为烘干前试样的质量 g 4 2 3 注意事项 测定时温度必须从室温开始 以免试样起泡 飞溅 4 3 水倍率的测定水倍率的测定 4 3 1 用托盘天平称取 10 克试样于 50 毫升烧杯中 插入搅拌棒 用蒸馏水滴定 边滴 定边搅拌 直到试样呈乳白色为止 记下蒸馏水的毫升数 4 3 2 计算 水倍率 100 1 m m 式中 m1 滴加消耗的蒸馏水质量 g m 试样质量 g 4 4 粘度的测定粘度的测定 涂 4 杯法 温度 25 单位 S 样品加入涂 4 杯 加满 多余的用玻璃棒赶入涂 4 杯的沟槽中 放开出口 同时开始计时 直至第一次断线计时结束 反复 3 次 取平均 五 结果讨论 1 计算苯酚 甲醛加料量之摩尔比 苯酚过量的目的何在 2 讨论实验结果及意义 3 讨论反应结果好坏的原因 4 对碱催化合成酚醛树脂的结果进行讨论 六 背景知识 酚醛树脂塑料是第一个商业化的人工合成聚合物 早在 1909 年就由 Bakelite 公司开 始生产 它具有高强度和尺寸稳定性好 抗冲击 抗蠕变 抗溶剂和湿气性能良好等优点 大多数酚醛聚合物都需要加填料增强 通用级酚醛塑料常用云母 黏土 木粉或矿物质粉 纤维素和短纤维素来增强 而工程级酚醛聚合物则要用玻璃纤维 弹性体 石墨及聚四氟 乙烯来增强 使用温度达 150 170 酚醛聚合物大量地用作胶合板和纤维板的黏合剂 也用于黏结氧化铝或碳化硅做砂轮 还用作家具 汽车 建筑 木器制造等工业的黏合剂 作为涂料也是它的另一个重要应用 如酚醛清漆 将它与醇酸树脂 聚乙烯 环氧树脂等混合使用 性能也很好 含有酚醛树 脂的复合材料可用于航空飞行器 它可以做成开关 插座机壳等 酚醛树脂具有优良的绝缘 耐热 耐老化 耐化学腐蚀等性能 还可用于电子 电器 塑 料 木材纤维等工业 由酚醛树脂制成的增强塑料还是空间技术中使用的重要电子材料 实验五 酚醛树脂的合成 一 实验目的 1 学习缩聚反应的特点及反应条件对产物性能的影响 2 学会酸催化条件下酚醛树脂的合成方法 二 实验原理 酚醛树脂是最早实现工业化的树脂 它具有很多优点 如抗湿 抗电 耐腐蚀等 模 制器件有固定形状 不开裂等优点 是现代工业中应用广泛的塑料之一 本实验是在酸性催化剂存在下 使甲醛与过量苯酚缩聚而得到热塑性酚醛树脂 其反 应方程式如下 继续反应生成线形大分子 线形酚醛树脂相对分子质量在 1000 以下 聚合度约为 4 10 分析甲醛含量的方法是根据甲醛与亚硫酸钠作用生成氢氧化钠的量来计算甲醛含量 其