X射线衍射分析.doc

西安石油大学X射线衍射分析技术院 （系）： 油气资源学院 姓 名： 郝 磊 学 号： 1108240808 专 业： 矿物学、岩石学、矿床学 指导教师： 赵 永 刚 X射线衍射分析技术摘要：1895年伦琴发现X射线，X射线又称伦琴射线。德国科学家劳厄于1912年发现了X射线衍射现象，并导出了劳厄晶体衍射公式。紧接着，英国物理学家布拉格父子又将此衍射关系用简单的布拉格定律表示，使之易于接受。到本世纪四、五十年代，X射线衍射的原理、方法及在其他各方面的应用虽已建立，其应用领域已遍及物理、化学、地质学、生命科学、工程及材料科学等各领域，在材料科学和工程方面的贡献尤为重要、显著，本文简单介绍了X射线的研究现状，原理，设备，方法以及应用。关键词：x射线；衍射；原理；方法；应用1 国内外研究概况1.1X衍射分析历史1895年伦琴发现具有特别强的穿透力的X射线。1912年德国物理学家劳埃发现X射线通过晶体时产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性1912年小布拉格提出著名的布拉格方程1913年老布拉格设计出第一台X射线分光计，并发现了特征X射线1.2 X射线的产生 灯丝中发出的电子达到一定的能量，电子受高压电场的作用以高速轰击靶面，会把靶面材料中的K层电子空出，处于激发态，其它层的电子跃入，能量降低，发出X射线。波长范围0.05 0.25 nm，穿透力强。X射线管：阳极靶阴极灯丝常用Cu、Cr、Fe、Ni等热阴极X射线管示意图 X射线衍射技术是从劳仑在1912年发现了晶体能衍射X射线，由其衍射的方式揭露出晶体的结构而开始的。起初X射线衍射系单纯用来测定晶体结构，现在这种方法已能用来解决像化学分析、应力测量、相平衡的研究等各式各样的向题。五十年代以前的X射线衍射分析，绝大部分是利用底片来记录衍射线的。但近年来，用各种辐射探测器(即计数器)来进行记录已日趋普遍。目前，X射线衍射仪已广泛应用于科研单位及实验室，业在许多领域中取代了照相法。由于X衍射仪具有操作简便、速度快、费时少、准确度高等优点，所以它是进行晶体结构分析的主要设备。半个多世纪以来，X 射线衍射定量相分析从直接对比法到内标、外标参比物质的使用，从有标样分析到无标样分析，有了很大的发展。尤其是以Rietveld 法为代表的全粉末图拟合技术的运用，更促使定量相分析技术发生着深刻的变化。然而，由于传统研究方式的束缚，影响了理论上的进一步拓展和深化，从方法的构作和应用，到方法的评价和分类等，都暴露出不少问题。近年来，利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的成功，这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰，确定相应于每一个面指数(hkl)的衍射强度，再利用单晶结构分析方法测定晶体结构。从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构。晶体结构测定还有一些经验方法，如同构型法、傅里叶差值法和尝试法等。对于较为复杂的晶体结构，人工尝试往往受到主观因素和计算量大的限制，存在着可行的模型被忽略的可能性。目前计算机技术在材料相关系、晶体结构研究和新材料探索中的应用越来越广泛，其中计算机模拟法是对待测的晶体结构，先给定一个随机的模型，根据设定的某一判据，指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置，以获得初略结构，继而可采用差值傅里叶合成和立特沃尔德法修正结构。以衍射强度剩差最小为判据的蒙特-卡洛(Monte-Carlo)法、以体系能量最低为判据的能量最小法以及模拟退火法和分子动力学模拟法等都属于粉末衍射晶体结构测定的计算机模拟法。目前，X射线衍射技术正在向着高度计算机化的方向发展。如实验设备及实验过程的全自动化，数据分析的计算程序化，衍射花样和衍射象的计算机模拟。由于工亮度及具有特定时间结构X射线源和高效探测系统的出现，使得瞬时及动态的观察、研究成为可能，如研究某些化学反应过程，物质的破坏过程。还可以进行随时间变化现象的实时观察，如晶体生长过程，形变在结晶过程，相变过程，晶体缺陷的运动和交互作用等。X射线衍射学还用于研究物质有超高压，极低温，强电，磁场。冲击波等极端环境下的组织、结构变化衍射效应。利用高亮度X射线源及新型探测设备研究生物组织的结构，如肌肉的伸缩、运动，活的细胞结构，神经系统的组织、结构和功能等。这些样品如放在电子显微镜内将不能承受其高真空环境，因而脱水，变质，死亡。利用高相干性的同步辐射，特别是X射线激光器的建成后，可以建立X射线全息照相术，得到物质内部的三维图像，有利于测定复杂的晶体结构，如果晶体内部的缺陷不严重，则相角问题将不存在，还可以直接观察晶体中的缺陷。X射线衍射技术还在不断发展，应用领域还在不断扩大。2X射线衍射的基本原理衍射：光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象。由于干涉的存在，产生不同的衍射花样，可用于分析晶体的性质。必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系由于X射线是波长在100A0.01A之间的一种电磁辐射，常用的X射线波长约在2.5A0.5A之间，与晶体中的原子间距(1A)数量级相同，因此可以用晶体作为X射线的天然衍射光栅，这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能。2.1 X射线衍射方向衍射方向实际上就是衍射条件问题，可用布拉格方程描述选择反射 只有当l、q和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射产生衍射的极限条件 能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶体中最大面间距的2倍（ l l/2衍射级数 n称为衍射级数 n = 1称为一级衍射， n = 2称为二级衍射当X射线沿某方向入射某一晶体的时候，晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。当每两个相邻波源在某一方向的光程差()等于波长的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强，这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫做衍射方向，在衍射方向前进的波叫做衍射波。= 0的衍射叫零级衍射，=的衍射叫一级衍射，= n的衍射叫n级衍射。n不同，衍射方向也不同。在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果，决定了X射线在晶体中衍射的方向，所以通过对衍射方向的测定，可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息。晶体结构=点阵+结构基元，点阵又包括直线点阵，平面点阵和空间点阵。空间点阵可以看成是互不平行的三组直线点阵的组合，也可以看作是由互相平行且间距相等的一系列平面点阵所组成。 劳厄和布拉格就是分别从这两个角度出发，研究衍射方向与晶胞参数之间的关系，从而提出了著名的劳厄方程和布拉格方程。伦琴发现X射线之后，1912年德国物理学家劳厄首先根据X射线的波长和晶体空间点阵的各共振体间距的量级，理论预见到X射线与晶体相遇会产生衍射现象，并且他成功地验证了这一预见，并由此推出了著名的劳厄定律，其中h、k、l = 0、1、2等。a ( cos - cos0 ) = hb ( cos - cos0 ) = kc ( co s - cos0 ) = l劳厄等的重大发现引起了英国物理学家布拉格父子的关注，此后不久布拉格父子在劳厄试验的基础上，导出了著名的布拉格定律，其中，称为布拉格角或半衍射角，这一定律表明了X 射线在晶体中产生衍射的条件。2dhklsinnhnknl = n晶体X射线衍射实验的成功，一方面揭示了X射线的本质，说明它和普通光波一样，都是一种电磁波，只是它的波长较短而已;另一方面证实了晶体构造的点阵理论，解决了自然科学中的两个重大课题，更重要的是劳厄、布拉格等人的发现打开了进入物质微观世界的大门，提供了直接分析晶体微观结构的锐利武器，开辟了晶体结构X射线分析的新领域。奠定了X射线衍射学的基础。2.2 X射线分析应用布拉格方程把晶体的周期性的特点d、X射线的本质l与衍射规律q结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个就可以计算出第三个。已知l，测定q ，计算d可以确定晶体的周期结构晶体结构分析（XRD）已知d，测定q ，计算出l，可以研究产生X射线特征波长，从而确定物质是由何种元素组成的，含量多少X射线波谱分析（XRF）3仪器介绍3.1衍射仪的组成X光管、样品台、测角仪、检测器日本理学公司制造的D/ max-A型X衍射仪。该仪器负荷为3千瓦，稳定度为士0.03%。它主要由X射线发生器、测角仪、记录仪和微处理机四部分组成。图1 D/ max-A型X衍射仪该衍射仪的特点是，测角仪通过微处理机控制；通常用硬件形式进行的测量与操作转变为软件控制下的侧量和操作，所以操作简便，数据处理功能多样化。如能自动进行积分强度运算，韭通过数字打印机打出数值；样品测定可白动完成（先将需用的实验条件以数码形式编成程序，然后程序起动。测量程序可长期储存），也可以用手控操作完成。X射线发生器主要由控制单元、高压变压器箱和X管三部分组成。高压变压器箱通过控制单元供给X管足够稳定的高压，从而使X光管发肘出强而稳定的X射线。高压变压器和X管是用高压电缆连接的。X射线管是一个封闭式高真空二极管。从阳极发射的高速电子流， 在管内高压电场作用下进一步加速而撞击阳极(靶面)时，就产生了X 射线。阳极材料不同，特征X射线的波长也不同。结构分析中最常用的K线，是由电子轰击原子最内层的K 层电子后，L层电子跃人时所辐射出的。根据被分析样品的不同材质选择不同的阳极。如分析钢铁样品时，一般选甩Co靶。图2是X射线衍射仪的中心部分测角仪的示意图。D为平板试样，它安装在试样台H上，试样台可围绕垂宜于图面的轴O旋转。S为X射线源。由射线源射出的发散X射线，照射试样后即形成收敛的衍射光束，它在焦点F处聚集后射进计数管C中。图2 测角仪示意图G.测角仪圆 S. X射线源 D.试样 H.试样台F.接受狭缝 C.计数管 E.支架 K.刻度尺F处有一狭缝称为接收狭缝， 它与计数管共同安装在可围绕轴O旋转的支架E上，其角位置2可从刻度尺K上读出。计数管与样品绕同一轴旋转，转速为2：1 。入射的X光照射到分析样品上，样品产生衍射， 被闪烁计数器逐点地接收下来， 变为脉冲信号，通过脉高分析器去掉噪音后，送到记录部分，以显示出衍射强度。测角仪除进行常规的连续扫描外，还可进行阶梯扫描及程序扫描。本设备还配有弯曲石墨晶体单色器附件。单色器放在接收狭缝前，使X衍射单色化后进人探测器，从而获得背景极浅，衍射线条清晰的图相。4样品制备方法薄膜样品的制备- 需要注意薄膜的厚度- 一般适合比较厚的薄膜- 要求样品具有比较大的面积，薄膜比较平整以及表面粗糙度要小特殊样品的制备- 对于样品量比较少的粉体样品- 分散在胶带纸上黏结或分散在石蜡油中，形成石蜡糊- 分散均匀且每次分散量控制相同在X射线衍射法中, 一般制备粉末样品比较简单。但对微量样品, 如还猫经过研磨和制样等操作手续, 会使样品进一步损失, 这就给制样带来了困难。为了达到以最少粉末获褂足够衍射强度的要求, 为此, 对微量粉末的制样法进行了试验, 并取得了良好的效果。1载体选择如果粉末样品甚少, 不能使用常规的样品板而采用将粉末样品均匀地撒在载体上形成薄膜层。而载体具有一定强度的X射线散射。故载体选择不当, 所获得衍射线的峰背比很小，可造成分析上差错。因此, 选择理想的载体是十分重要的。我们曾试验了各种载体, 用CUka辐射扫描得到的衍射图谱。从中可看到酷纤维素滤膜虽然其背底高于其它三种载体, 但无尖锐的衍射峰出现。从X射线衍射图谱和表面形貌来看, 虽然醋纤维素滤膜的散射强度和微孔均匀性不如银箔滤上, 但它以材质薄、高弹性, 过滤迅速, 吸附量小, 无介质脱落以及价格低廉等特点，而被采用为载体。2制样法我们这里介绍的方法大多数实验室都有, 设备见图3图3 制样装置示意图它由直径为35毫米聚碳树脂过流杯, 玻璃瓶和抽气球组成。将分析粉末放在小烧杯中加入蒸馏水（或6N 硫酸, 甲苯和石油醚等）处理。摇动使粉末分散, 过滤, 粉末分散沉淀在滤膜上, 千燥后供X射线分析用。5应用领域X射线衍射仪在岩石矿物学中的应用地壳由矿物、岩石组成，对其成分、结构和性质等的分析是矿物学、岩石学的重要研究内容。X射线衍射技术特别是粉晶X射线衍射技术自发明以来就被应用于矿物、岩石研究，广泛应用于矿物的定性、定量分析。粉晶X射线衍射提供的丰富信息对于了解矿物成因，探讨成矿、造岩作用以及矿物岩石的应用研究都具有重要意义。粘土矿物的物相定量分析在地质研究中有着广泛的应用。一般的化学分析方法只能给出试样中各种化学元素的含量， 很难给出各种物质成分(物相) 的含量。特别是对于含有相同元素组合，但是成分不同的试样，用X射线衍射相定量分析方法测定各物相的含量是一种较好的方法。每种物质成分都有各自特征的衍射图谱，而且衍射强度与其含量成正比(不是严格成立的) 。在混合物中，每一种物质成分的衍射图谱与其他物质成分的存在与否无关。也就是说试样的衍射图谱是试样中各组成物质的衍射图谱组成的，这就是X射线衍射做相定量分析的基础。相定量分析是X射线衍射技术的重要应用，几十年来发展的方法很多， 但是由于这些方法大多数要求有已知含量的标样来做计算的标准， 例如: 直接分析法、K值法等，而测量结果也不很精确。由于大部分地质样品很难找到标样， 所以我们选用了无标样的定量分析方法来解决地质样品的相定量问题， 虽然方法的精度不高，但足以满足地质研究的要求。51X射线衍射仪法X射线衍射分析可给出材料中物相的结构及元素的状态信息XRD物相定性分析- 利用XRD衍射角位置及强度，鉴定未知样品是由哪些物相所组成- 对比粉末衍射标准联合会（JCPDS）出版的粉末衍射卡片（PDF卡片）- 看“三强线”每张 PDF 卡片列出一种单相物质（包括元素单质、合金、无机化合物、矿物、有机化合物和金属有机化合物）的多晶 X 射线衍射数据。PDF 卡片号51-0939，并标出衍射数据的质量(图中为C)，分别是：（高质量实测数据），C（根据实测的单晶体结构数据计算而得的理论数据），I（衍射图已指标化，数据可靠），Q（数据质量符合要求），D（已被质量更高的卡片所替代）。列出物质的分子式，英文名称和有关的参考文献。列出化合物的 CA(Chemical Abstracts)序列号。列出物质的结晶学数据，包括：分子量，晶胞体积，理论和实测比重，所属空间群，晶胞参数等。列出了有关的实验数据，包括：同样质量的样品最强衍射线与a-Al 2O3 (刚玉)最强衍射线的强度比，实验中所用的X射线种类和波长，实验中是否使用了单色器和滤色片等等。列出粉末衍射的棒图，衍射峰角度(或d值)，相对强度，衍射指标等。PDF 卡片是进行物相鉴定的重要依据。有光盘版发行，可根据实测的多晶X射线衍射图谱自动进行物相检索。X射线衍射仪(XRD)以布拉格实验装置为原型， 融合了机械与电子技术等多方面的成果。衍射仪由X射线发生器、测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的实验装置。现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。X射线衍射仪的成像原理与聚焦法相同， 但记录方式及相应获得的衍射花样不同。衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随2的变化而变化。衍射仪法以其方便、快捷、准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域中取代了照相法，现在已成为晶体结构分析等工作的主要方法。X射线衍射仪的基本工作原理：X射线衍射仪是由高压发生器提供一个给定的高压到X射线管两级，阴极产生的阴极电子流碰撞到阳极时产生X射线，X射线经梭拉狭缝S1、发散狭缝FS 后照射到样品表面，衍射线经散射狭缝JS、梭拉狭缝S2、接收狭缝FSS到达石墨单色器，然后进入检测器，经放大并转换为电信号，经计算机处理后为数字信息。测量过程中，样品台载着样品按照一定的步径和速度转过一定的角度 (掠射角) ，检测器伴随着转过衍射角2，这种驱动方式称为- 2方式。52物相分析方法矿物的X射线定性相分析指的是用粉晶X射线衍射数据对样品中存在的矿物相进行鉴别。岩石往往由多种矿物组成， 岩石学研究经常需要鉴定岩石中的矿物组成， 特别是含量较少的矿物组分，因此矿物定性分析是粉晶X射线衍射在矿物岩石学研究中的最主要应用。此外，由于天然矿物成因、成分复杂，同族矿物的不同矿物种以及同种矿物的不同变体往往很难用其他方法区分，粉晶X射线衍射便成为最有效的分析方法。矿物粉晶X射线衍射数据库的不断丰富以及计算机检索技术的发展， 使矿物的X射线定性相分析更加便捷，而大功率X射线源的出现则使微量矿物的发现与鉴定成为可能。很多粉晶X射线定量相分析方法，如直接分析法、内标法、基体清洗法(K值法) 、增量法(冲稀法) 、无标样法等，都已被应用于矿物的定量相分析中，但由于矿物标样难以获得以及对样品和实验要求高等原因，相对于定性相分析，矿物的粉晶X射线定量相分析应用较少。最近的应用多集中于岩石和土壤中的粘土矿物定量分析方面，但由于粘土矿物成分、结构易变，择优取向明显，分析结果误差较大。晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后， 根据各相花样的强度正比于各组分存在的量(需要做吸收校正者除外) ，就可对各种组分进行定量分析。多晶体物质其结构和组成元素各不相同，它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就显现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成(如原子或离子的种类和位置分布、晶胞形状和大小等) 有关。一种物相有自己独特的一组衍射线条(衍射谱) ，反之，不同的衍射谱代表着不同的物相， 若多种物相混合成一个试样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱， 从衍射谱中可直接算得面间距d值和测量得到强度I值。物相的X射线衍射谱中，各衍射线条的2角度位置及衍射强度会随所用K辐射波长不同而变，直接使用衍射图谱对比分析并不方便。故而总是将衍射线的2角按布拉格定律2d sin=转换成d值， 而d值与相应晶面指数hkl则巧妙地用已知晶体结构的标准数据文件卡片关联起来。强度I也不需用强度公式直接计算， 而是巧妙地转换成百分强度，即衍射谱线中最强线的强度I1 = 100，其他线条强度则为I / I1 100， 这样，d值及I1 / I2 100便成为定性相分析中常用的两个主要参数。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，一般运用计算机软件进行分物相分析， 常用的分析软件有：search match，high score，jade，search match可以实现和原始实验数据的直接对接，可以自动或手动标定衍射峰的位置，对于一般的图都能很好地应付。而且有几个小工具使用很方便。如放大功能、十字定位线、坐标指示按钮、网格线条等。最重要的是它有自动检索功能， 可以帮你很方便地检索出你要找的物相， 也可以进行各种限定以缩小检索范围。如果你对于你的材料较为熟悉的话，对于一张含有4、5相的图谱，检索也就3 min，效率很高，而且它还有自动生成实验报告的功能high score，几乎具备search match 中所有的功能，而且它比search match更实用。它可以调用的数据格式更多，窗口设置更人性化，用户可以自己选择; 谱线位置的显示方式，可以让你更直接地看到检索的情况，手动加峰或减峰更加方便; 可以对衍射图进行平滑等操作，视图更漂亮；可以更改原始数据的步长、起始角度等参数; 可以进行0点的校正；可以对峰的外形进行校正；可以进行半定量分析；物相检索可以编写批处理命令， 对于同一系列的衍射图，一键搞定jade 和high score相比自动检索功能差，但它有比之更多的功能。它可以进行衍射峰的指标化，进行晶格参数的计算，根据标样对晶格参数进行校正，轻松计算峰的面积、质心。出图更加方便，你可以在图上进行更加随意的编辑。53具体矿物实例分析步骤以墨江金矿三、四期矿样的物质成分研究进行说明X衍射的工作方法和分析步骤，具体是:(1) 矿样特征。由于墨江三、四期矿样均为褐色砂状矿样， 以氧化物为主，用水析分离后表明三期矿石风化程度较大。(2) 光谱分析。对矿样的平均样品进行光谱分析，确定矿样中大致上所含元素种类。光谱分析结果表明硅、铝、镁、铁含量较高，同时还有其他元素少量或微量。(3) 化学分析。对含量较高的元素进行化学分析，得出元素在矿样中的具体含量。化学分析结果表明矿样的主要元素为二氧化硅，次要元素为铁、氧化铝和氧化镁。三期矿石含硫较低， 其他金属元素含量也不相同。其中三期含金高含银低。(4) X衍射分析。挑选矿物和单矿物进行XRD实验分析。使用仪器为日本理学3015升级型X射线衍射仪。XRD分析，按照矿样的外貌特征和颜色特征方面进行挑选，务求将每种单矿物都筛选出来，之后进行对单矿物的XRD试验，得出衍射图谱。对水析细部分矿样进行XRD试验，得出水析细部分矿样的衍射图谱。对平均矿样分析，得出平均矿样的衍射图谱。对得出的衍射图谱进行分析，运用电脑分析，确定各种矿物组成。(5) 三、四期矿物样品组成以及含量。根据挑选矿物和单矿物的XRD的分析结果，进行定性分析，墨江金矿三期矿物组成为：石英、绿泥石、含铬绿泥石、滑石、高岭石等；墨江金矿四期矿物组成为：石英、滑石、高岭石、绿泥石、黄铁矿、针铁矿等。根据衍射图谱和化学分析结果进行矿样的定量分析， 因为依据衍射图谱对物质定量是依据他们最强峰的高度或面积进行计算。根据物质的组成元素在物质中所占的含量， 以及衍射图谱中各物质的最强峰高度和面积进行确定各物质在矿样中所占含量的多少。得出墨江金矿三期矿样中石英占54.39%，高岭石占7.18%，绿泥石占10.32%，伊利石占2.53%，滑石占12.84%，针铁矿占9.21%等；四期矿样中石英占48.85%，高岭石占5.87%，绿泥石占2.43%，滑石占22.71%，针铁矿占11.13%等。结果表明三、四期矿石均是以石英和氧化矿物为主体，伴生有少量硫化物的混合型矿床。矿物组成大致相同，但风化程度不同，矿物种类和含量有明显的差异。应用X射线衍射测量技术进行矿物物相定性分析和定量分析是目前X衍射仪的主要工作，虽然X衍射定量分析只能称为半定量的方法，而且局限性较大，但足以满足地质、矿岩方面的需求。参考文献:1 JJG629 - 1989，多晶X射线衍射仪 S.2 Hutton A C，Mandile A J.Journal ofAfrican Earth Sciences J .1994，23 (1) : 61