材料毕业论文范文

材料毕业论文范文材料毕业论文范文 金红石相TiO2薄膜的取向控制结构与性能材料科学与工程材料科学 与工程二 一一年XX月XX日XX大学毕业论文 I 摘要由有序的一维半导体纳米材料 如纳米棒 纳米线 和纳米管 制造的染料敏化太阳能 DSSCs 电池正受到重视 单晶的纳米棒或 纳米线能够为光生电子提供直接的传播途径以提高电子传递速率 进而可以提高光电器件如染料敏化太阳能 DSSCs 的性能 特别是生长于透明导电基板上的有序单晶TiO2纳米棒 纳米线最理 想 但是要得到这种结构会受到合成技术应用的限制 迄今为止 只有少数报告描述了有序单晶TiO2纳米棒或纳米线的异相生长 并 且大多都不是在透明导电衬底上这个对太阳能电池制造的先决条件 下完成的 在这项研究中 将首次应用一种简单的水热合成法在透 明导电的氟掺杂氧化锡 FTO 衬底上生长有序的单晶金红石相TiO2 纳米棒的直径 长度和密度都可以随着生长参数的变化而变化 生 长参数包括生长时间 生长温度 钛源 钛源的浓度 酸度和络合 剂等 与锐钛矿相相比 金红石型二氧化钛已被证明在DSSCs上有更好的化 学稳定性和较高的折射率 FTO衬底和金红石相TiO2之间小晶格失配的外延关系对推动成核结晶 和在FTO衬底上生长金红石相TiO2起着关键作用 在DSSC上通过运用实验制备的TiO2纳米棒薄膜作为光电阳极 光电 转化效率达到了3 这要归功于其区别于普通薄膜的光学 热学 电学 磁学 力学 光催化以及化学方面的特殊性质 纳米薄膜按照用途可以分为两大类即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜 前者主要是利用纳米粒子所具有的光 电 磁特性 通过复合使新 材料具有基体所不具备的特殊物理功能 后者主要是通过纳米粒子 的复合 提高材料在机械方面的性能 由于纳米粒子的组成 性能 工艺条件等的变化都对复合薄膜的特 性有显著的影响 因此可以在较多自由度的情况下人为地控制纳米 复合薄膜的特性 以获得满足实际需要的薄膜材料 因此功能性的薄膜材料一直是人们研究的热点 其中纳米TiO2薄膜 因其在可见光区透射率高 折射率大 化学稳定性高 强度大 硬 度高 己被广泛地应用于光电转换 电致变色窗 太阳能电池 薄 膜光波导 光催化 干涉滤波片和抗反射涂层等领域 人类目前使用的主要能源有石油 天然气和煤炭三种 根据国际能源机构的统计 地球上这三种能源能供人类开采的年限 分别只有40年 50年和240年 因此 开发新能源 特别是用清洁能源替代传统能源 迅速地逐年 降低它们的消耗量 保护环境 改善城市空气质量早已经成为关乎 社会可持续发展的重大课题 太阳能作为清洁干净 而且供应充足的新能源 正日益受到关注 光伏电池可直接将太阳能转变成电能 不但能达到绿色环保的目的 而且会逐步改变传统的能源结构 对缓解日常生活中的能源紧张 改善生态环境具有重大意义 硅基太阳能电池是最早发展起来 并且也是目前发展最成熟的太阳 能电池 1 经过数十年的努力 单晶硅太阳能电池的效率已经超过了25 2 在航天中起着举足轻重的作用 但在民用方面性价比还不能和传统 能源相竞争 为了适应太阳能电池高效率 低成本 大规模生产化发展的要求 目前 世界各地的研究人员不断地对低成本 高效率的硅类和非硅 类薄膜太阳电池技术进行大规模的研究工作 利用不同的制备方法 研制出来的太阳能电池的效率正不断地提高 其中的染料敏化电池具有原材料广泛 成本低 理论转换效率高等 诸多优点 3 其电极材料是TiO2薄膜 因此研究出高性能的TiO2薄 膜对于染料敏化电池的发展与应用具有深远意义 1 1 1TiO2的晶体结构自然界中的TiO2有金红石 锐钛矿和板钛矿三 种晶型 4 与金红石相相比 锐钛矿和板钛矿颗粒的热稳定性较低 在加热的 情况下可看到锐钛矿和板钛矿向金红石相的转变 板钛矿相在自然界中很稀有 属斜方晶系 早期研究认为板钛矿几 乎不具备XX大学毕业论文 2 催化活性 是不稳定的晶型 在650 左右即转化为金红石相 因而 投入的研究力量不多 大多认为其没有工业价值 但是近五年 有 关板钛矿的制备和催化活性的研究有了突破性进展 5 与金红石相比 一般认为 锐钛矿型TiO2表现出更高的光催化活性 这与它们的晶体结构 电子结构 和表面状态有关 金红石和锐钛矿型TiO2的结构可以用TiO6的八面体来描述 两种结构之间的差别在于每一个八面体的分布和组装不同 图1和图2分别说明了金红石型和锐钛矿型TiO2的基元结构 在TiO6的 八面体中 每一个Ti4 离子由六个O2 离子以八面体形式包围 其中一个钛原子与六个氧原子 一个氧原 子与三个钛原子相连 金红石型晶体中 八面体是不规则的 稍有些斜方晶型的分布 锐钛矿型晶体中的八面体有较大弯曲 对称性低于金红石型 在锐钛矿型TiO2型晶体中每个八面体与周围的八个八面体相连 四 个共面 四个共顶 在金红石型TiO2晶体中每个八面体与周围的 十个八面体相连 两个共面 八个共顶 这两种晶体的Ti Ti键和Ti O键的键长也不同 锐钛矿型TiO2晶体中 Ti Ti间距比较大 3 79 和3 04 金红石中是3 57 和2 96 但是T i O间距比金红石的短 1 934 和1 908 金红石中是1 949 和1 980 TiO2晶体的结构差异使两种不同的TiO2之间具有不同的质量密度和 电子能带结构 这些都直接影响着其表面结构 表面吸附特性和表 面光化学行为 使得金红石的活化性能比锐钛矿高 但锐钛矿的催化活性比金红石 高 导致锐钛矿的表面吸附有机物及02的能力比金红石强 所以其 产生的光生电子和空穴不易复合 6 a b 图1 1 a 为金红石型TiO2基元结构 b 为锐钛矿型 TiO2基元结构对不同晶型的TiO2晶体表面上的缺陷类型 活性位点 不同结构分子在不同晶型TiO2表面的吸附方式及环境因素 现今 都已作出相关报导 比如金红石型TiO2晶体 110 面的模型结构 在TiO2晶体表面上存在三种不同类型的氧原子缺陷 分别为晶格氧 单桥氧和双桥氧缺陷 如下图1 2所示 在晶体表面也存在着大量配位不饱和的Ti和O的离子 这些离子有吸附额外分子或基团以达到配位饱和的趋势 XX大学毕 业论文 3 使TiO2表面的不同区域表现出不同的酸碱性 研究表明 醇类在金 红石型TiO2表面上主要发生离解型吸附 即发生O H键的断裂 另外分子和离子在TiO2晶体表面上吸附方式的不同还会导致TiO2光 催化活性的差异 图1 2金红石型TiO2晶体 110 面氧原子缺陷位置1 1 2TiO2的能带结构与带隙TiO2的价带 由全充满的O2p轨道组成 导带由Ti的3d 4s和4p轨道组成 Ti3d轨 道位于TiO2导带的较低的位置 尽管金红石和锐钛矿型TiO2的晶体结构不同 但它们有相似的能带 结构和近似的带隙能 金红石相TiO2属于直接带隙半导体 禁带宽度是3 0eV 锐钛矿相Ti O2属于间接带隙半导体 禁带宽度是3 2eV 7 如图1 3所示 TiO2能吸收能量大于或等于其禁带宽度 Eg 的光子 产生本征跃迁 也称为本征吸收 即价带中的电子跃迁到导带 使 价带中的O2 变成O 导带的Ti4 变成光生电子Ti3 光生电子和空穴因库仑引力而束缚在一起 形成电子 空穴对Ti3 O 即激子 形成的电子 e 和空穴 h 在电场作用下或通过扩散方式迁移至Ti02表面 在迁移过程中电子与空穴可能在Ti02颗粒内部或内表面附近重新相 遇发生湮灭 即复合 复合时会释放出能量转变为电磁辐射或晶格振动能 从而产生发光 或发热现象 XX大学毕业论文 4 图1 3Ti02半导体能带结构和电子空穴对示意图半导体光吸收阈值 与禁带宽度Eg的关系如式 1 1 所示 1240 Eg 1 1 与本征吸 收相关的电子跃迁分为直接跃迁和间接跃迁 在直接跃迁的情况下 价带势能面的能量最高点对应于导带势能面 的能量最低点 当吸收能量大于禁带宽度 Eg 的光子时 发生电 子由价带到导带的直接跃迁 在间接跃迁的情况下 导带势能面相对于价带势能面发生了偏移 产生了从基态到激发态的电子的间接跃迁 伴随声子的吸收或发射 跃迁 由于声子的能量很小 因而带隙间的间接跃迁能量接近于禁带宽度 Eg 但由于TiO2是一种宽带隙半导体 只能吸收紫外线或近紫外线 使 实际应用受到一定的限制 因而利用掺杂或表面修饰方法制备的复 合光催化剂 或负载型或异型结构 一维光催化剂等将成为目前和 将来研究的突破点 1 2TiO2薄膜的性能与应用TiO2具有稳定的化学性能 熔点高达1830 C 能够抵御酸或碱的腐蚀 具有最佳的不透明性 最佳白度和光 亮度 无毒无味 热稳定性好 在光的照射下不发生分解 而且资 源相当的丰富 在TiO2薄膜中一般只有两种结构金红石和锐钛矿相 金红石在高温稳定 锐钛矿则易在低温生成 TiO2薄膜具有良好的化学稳定性 电学性能和优异的光学性能 因 而在电子材料 光学材料以及生物材料等方面有着很广泛的应用 8 TiO2的介电常数 大 绝缘性能好 禁带宽度为3 2eV 当TiO2薄膜 中有Ti3 时 则为n型半导体 这些特性使其在电子领域有着很广泛的应用 制造氧传感器 监测 汽车尾气的排放 作为电容器的绝缘层 减少其体积 制造压 电陶瓷 作为大规模集成电路的绝缘保护层等 TiO2薄膜具有优异的光学性能 其折射率高 金红石相的折射率为2 7 锐钛矿XX大学毕业论文 5 相的折射率为2 5 机械强度高 化学性能稳定 在光学领域的应 用有 TiO2薄膜在紫外线的照射下发生光催化反应 TiO2光催化的 原理是在紫外线照射下 TiO2的价带电子跃迁到导带 生成成对的 电子和空穴 空气中的氧气和水与它作用产生高活性的氧基和氢氧 基 从而氧化或还原表面上的吸收物 能够将有机物分解为CO2和水 且不发生二次污染 TiO2薄膜的光催化性可以用于清除有机物 杀菌 消毒 处理污水 等 TiO2薄膜能够反射红外线 用于建筑材料中能够防止红外线 对人或建筑物的热灼伤 作为增透膜用于大型天文望远镜 可 用作太阳能转换的材料 9 10 TiO2的光电转换特性TiO2通常能强烈地吸收光能 当材料吸收的光 子能量hv Eg时 价带电子就会被光激发跃迁到导带 继而提高了材 料的电导率 经过染料敏化的Ti02分子 其光生载流子的界面电子转移很快 具 有优异的光吸收和光电转换特性 各类半导体光探测器的工作原理就是基于光电效转化特性 11 另外 TiO2薄膜作为一种生物材料也有广泛的应用 TiO2薄膜具有 良好的生物相容性 基体不会与之发生排斥反应 所以在人工材料 上覆盖TiO2薄膜可以用于医学中 现在已经用于制备人工心脏瓣膜 人工膝关节 也可用于整型手术和牙科手术中 TiO2薄膜在环境保护领域的应用Ti02在环保领域的应用主要是应用 其光催化性能 Ti02薄膜能够光分解空气中的NOx和SOx 例如将带 有这种薄膜的材料安装在建筑物或街道上 在阳光的照射下 无需 另外的能量就能分解空气中的污染物 这种防止污染 净化空气的 方法不但成本低 而且持续有效 12 杀菌消毒领域的应用将带有光催化功能的除臭设备安装在货车或储 藏室内 可以吸收食品排出的臭味 释放出洁净的空气 保持食品 的新鲜 由于这种设备能分解不同的气味 因而可以在一辆货车或储藏室内 盛放不同类易变质的食品 另外 我们还可以利用Ti02的光催化性质杀灭周围环境中存在的有 害微生物并且不产生任何毒素 总之 TiO2薄膜具有良好的电学性能 光学性能等 在电子 生物 环境保护等领域有着广阔的应用前景 随着科学工作者研究开发的深入进行 相信在不久的将来 TiO2薄 膜将会出现在每个角落 给人类生活带来巨大变化 由于我国钛资源丰富 相对成本低 所以应当优先发展该材料 1 3Ti02薄膜在染料敏化电池中的应用原理Ti02薄膜在染料敏化电池 中的应用原理如图1 4所示XX大学毕业论文 6 图1 4Ti02薄膜在染料敏化太阳能电池上的原理示意图由前面已知 Ti02是一种宽禁带的n型半导体 带隙宽度为3 0eV左右 只能吸收 波长小于375nm的紫外光 可见光无法将它激发 因此在Ti02的表面 需吸附一层对可见光吸收性能良好的染料光敏化剂 S 染料分子 在可见光作用下吸收可见光而跃迁至激发态 S 通过染料分子与纳米晶Ti02多孔薄膜表面的相互作用 电子很快由 染料激发态注入到较低能级的Ti02导带 进入Ti02导带中的电子 会在纳米晶Ti02多孔薄膜中输运并被导电玻璃收集 最后经由外电 路输送到对电极 产生光电流 染料激发态 S 在Ti02工作电极 上被I 在对电极上得到电子被还原 从而完成了一个光电转换的整个循环 在染料敏 还原 使染料获得再生 同时电解质溶液中的I3化太阳能电池中 工作电极是由吸附了染料的半导体材料构成 半导体材料只具有吸 附染料 分离电荷以及传输光生载流子的功能 而吸收光能的作用 则是由其表面吸附的染料承担 这种明确的分工使染料敏化太阳能电池的各项作用达到优化 从而 提高了电池的光电转换效率 13 1 4TiO2薄膜的制备工艺为了制备低成本性能好的纳米TiO2薄膜 各 国学者采用了不同的方法来对其进行制备 TiO2薄膜主要的制备技术包括溶胶 凝胶法 水热合成法 水解沉淀法 化学氧化法 液相沉积法 气 相沉积法和电化学法等 14 具体情况如下所述1 溶胶 凝胶法 sol gel 溶胶 凝胶技术是一种由金属有机化合物 金属无机化合物或上述两者的 混合物经过溶液 溶胶 凝胶而固化 再经过热处理或在一定气氛条 件下处理而获得氧化物或其它化合物的工艺 15 目前溶胶 凝胶法是一种相对成熟的制备技术 具有纯度高 均匀性强 合成 温度低 反应条件易于控制等优点 而且制备工艺相对简单 无需特 殊贵重的仪器 其缺点在于所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐 且需要大量的有机溶 XX大学毕业论文 7 剂 所以成本较高 另外 由于凝胶的生成有机试剂不易逸出 干燥 煅烧过程中容易 产生碳污染 用溶胶 凝胶法制膜最大的优势是便于多次镀膜 这对控制膜的厚度进而改 善薄膜的光催化活性是非常有利的 16 近年来 以醇盐为起始原料的溶胶 凝胶法新技术被广泛应用于制备具有特殊结构和性能的氧化物材料 的研究与开发中 溶胶 凝胶法制备TiO2薄膜的主要影响因素有醇盐种类 溶剂 加水量 酸催化剂 络合物 添加剂 17 衬底 18 等 2 水热合成 hydrothermal synthesis 法 19 水热法制备薄膜是近20年来发展起来的一种很有 潜力的液相制膜技术 在制备压电 铁电和氧化物薄膜等领域内的 研究很活跃 20 水热法制备薄膜的特点 21 i 在液相中一次完成 不需要后期的晶 化热处理 这就避免了薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲 开裂 晶粒粗化 以及薄膜与衬底或气氛反应等缺陷 ii 以无机物为前驱物 水为反应介质 原料易得 降低了制备薄膜 成本 避免了用金属有机物分解而难以制备致密薄膜 iii 水热法制备薄膜的设备简单 水热处理温度较低 避免了水热 处理前后薄膜与衬底成分的互扩散 所得薄膜纯度高 均一性好 iv 薄膜与衬底结合牢固 不受衬底形状和尺寸限制 并且可以控制 薄膜中晶相颗粒大小 3 水解沉淀法一般以TiOSO 4 TiCl4等无机钛盐为原料 通过向溶液中加入HCl或NH3OH等酸碱 性溶液来使钛盐水解 然后在不同基体上沉积 经干燥煅烧后得到T iO2薄膜 这种方法制备薄膜 膜层结构比较均匀 附着力比较好 但制备过 程中要严格控制反应条件 4 化学氧化法将钛金属浸入氧化性溶液中通过调节反应温度和反应 时间使其生成晶型或无定型TiO2 无定型TiO2再经过后处理过程进 一步晶化 反应过程中钛金属具有双重作用 既参加了反应 又充 当了基体 化学氧化法具有设备简单 反应条件温和等优点 而且所得产物具 有较大的比表面积和较高的生物活性 需要注意的是在制备过程中 若反应条件控制不当薄膜容易出现裂纹和负载不牢固等问题 5 液相沉积法液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶 体 反应液是金属氟化物的水溶液 通过溶液中金属氟代络离子与 氟离子消耗剂之间的配位体置换 驱动金属氟化物的水解平衡移动 使金属氧化物沉积在基片上 液相沉积法只能用于在表面有OH 的基片上成膜 基片的表面状况极大地影响氧化物的析出过程 由于基片单位面积的OH 的数量是常数 独立于基片的表面积和反应液的体积 所以薄膜的 生长是表面控制的 以单位时间内薄膜厚度的增加来表征的薄膜的 生长速率是恒定的 通过控制反应液中各物质的浓度 反应时间 反应温度可得到预期 厚度的薄膜 液相沉积法XX大学毕业论文 8 的成膜过程不需要热处理 操作简单 可以在形状复杂的基片上成 膜 并且还可以原位对前驱体薄膜在各种气氛中进行热 光照 掺 杂等后处理 使薄膜功能化 6 气相沉积法分为物理气相沉积法和化学气相沉积法 物理气相沉积法是用电弧 高频或等离子体等高温热源将原料加热 利用热蒸发或辉光放电等物理过程使之气化或形成等离子体 然 后骤冷使之在基片上沉积 目前常用的物理气相沉积法主要有电弧离子溅射 直流溅射 射频 溅射 磁控溅射 物理气相沉积法不易引起基底的变形与开裂 制得的薄膜厚度均匀 易控制薄膜的结构与性质 缺点是反应需在真空下进行 所需设备较昂贵 化学气相沉积法是在加热的基片或物体表面 通过一种或几种气态 元素或化合物产生的化学反应 形成不挥发的固体膜层的过程 22 化学气相沉积法制备的薄膜一般纯度很高 容易形成结晶定向好的 材料 在反应中只要改变或调节参加化学反应的各个组成部分 就能方便 地控制沉积物的成分和特征 从而制得各种不同性质的薄膜 但对设备要求较高 成本较高 且技术难度大 工艺复杂 7 电化学法电化学方法是一种用特定的电解法 即电流流过电解质 溶液所产生的化学变化 在电极上沉积薄膜的工艺 主要包括阳极 氧化法 电沉积法 电泳法等 23 该方法设备简单 操作方便 通过改变反应电压 溶液温度 成膜时 间可控制薄膜厚度和粒子形貌 缺点是制备的薄膜必须进行热处理才能晶化 并且必须在导电的基 底上沉积成膜 然而正是由于导电基底的存在 制备的TiO2薄膜可望有更优良的光 催化性质 根据实验需要以及实验设备的状况 可以适当地选择不同的制备方 法制备不同的TiO2薄膜 以应用到不同的领域 1 5国内外研究现状及存在的问题1 5 1国内外研究现状作为传统二 氧化钛材料的二氧化钛粉体易失活 难回收 在水溶液中易凝聚 不利于产品的再生和再利用 而且悬浮粒子的浓度超过某一极限值 后 将阻挡和吸收光线 影响光的辐射范围 进而影响它的光催化 活性 使其在很多应用领域受到限制 纳米TiO2薄膜既具有固定粉末的优点 又由于其尺寸细小而具有纳米 材料的量子尺寸效应 小尺寸效应 表面与界面效应等特征而有可 能提高活性 24 因而有着更大的理论研究和实际应用价值 因此 近几年来人们逐渐趋向于制备高活性的TiO2薄膜 6 朱永法等人采用溶胶 凝胶法利用钛酸正丁酯作为前驱体 在不锈钢基片上制备出了TiO2 薄膜 结果发现 在不锈钢基底上形成的TiO2薄膜与基底材料发生 了明显的界面扩散反应 25 张玉红等同样用溶胶 凝胶法分别以异丙醇钛及TiCl4为原料制XX大学毕业论文 9 备两种不同的TiO2溶胶 浸涂在陶瓷膜上 形成的溶胶粘度小而均 一 能够在陶瓷基膜上形成致密的TiO2薄膜 26 黄晖等人通过加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜 以Ti SO4 2和尿 素水溶液为前驱物 在160 的水热条件下保温2h 在玻璃基片上制 备了TiO2薄膜 27 该研究表明前驱物浓度 尿素浓度 保温温度 保温时间和镀膜次 数影响所制得薄膜的光吸收性能 在碱性水热溶液的以及较高的水 热温度下不利于制备紫外吸收较好的TiO2薄膜 Yamabi S等以TiOSO4为反应物制备了TiO2晶体 用HCl和NaOH调节溶液的pH 值 加入适量尿素作促进剂 浸入基体后温度保持在60 可获得 结构均匀的TiO2薄膜 28 Wu等在80 下将酸洗后的钛金属片直接浸于H2O2 TaCl5的混合溶液 中8h得到TiO2凝胶 该凝胶在HCl溶液中可以生成TiO2晶体薄膜 此薄膜负载均匀 牢固 经XRD检测为锐钛和金红石混合晶型 较低P H值的晶化溶液有利于金红石性的生成 29 周磊等人将基材玻璃片浸渍在含配合物TiF62 F 离子捕获剂H3BO3及加有结晶诱导剂TiO2纳米晶的过饱和水溶液中 在沉积温度35 在基材上沉积出锐钛矿型TiO2薄膜 30 谭永胜等用反应磁控溅射法在不同条件下制备了TiO2薄膜 研究了 衬底温度 氧分压 溅射压强等生长条件对薄膜结构特性的影响 31 李丽娜等采用金属有机化学气相沉积法以四异丙醇钛为原料分别在S i 100 和玻璃基片上制备了TiO2薄膜 32 Karuppuchamy S等直接以商品化的TiOSO4为原料 阴极电沉积得到TiO2薄膜电极 其入射光电流转化率可达37 33 沈嘉年等将工业纯钛片和钛箔暴 露于电介质溶液中 在钛表面上氧化生长多孔TiO2薄膜 34 谭小春等在试验基础上建立了电泳法成膜的模型 并阐明了电泳法 的反应机理 35 对于用水热法在基板上制备金红石相TiO2薄膜的研究 最近的报导 主要有Bin Liu等采用水热法在FTO玻璃板上制备了致密的金红石相TiO2薄膜 并找出了温度 酸度 反应时间 络合剂 初始钛源反应溶液浓度 和钛源种类对所生成金红石相TiO2薄膜取向和结构的影响规律 研 究了所制备的TiO2薄膜作为染料敏化电池电极时的光电转化效率 36 Akshay Kumar等利用水热法研究了在不同的基板上生长一定取向的单晶金红 石相TiO2纳米棒以及所制备的TiO2薄膜作为电极时对染料敏化电池 性能的影响 该研究得出通过控制初始钛源反应溶液浓度 生长温 度 生长时间和酸度在FTO 玻璃片 ITO Si SiO 2 Si 100 Si 111 以及玻璃棒上可以生长出一定取向的单晶金红石相TiO2纳米 棒 以用于染料敏化电池 37 1 5 2存在的问题最近几年制备的纳米TiO2薄膜大多是颗粒状TiO2堆 积形成的薄膜 这样就使得TiO2薄膜的表面积减少 并且颗粒的堆 积是一种多晶的堆积 不可避免的存在很多晶界 这样不但限制了T iO2薄膜对染料敏化电池中染料的吸附能力 同时也降低了电子的传 输 进而就降低了电池对太阳光的利用能力 虽然现在也已有报导 做出了金红石相TiO2纳米棒 但所做的纳米棒不一定是单晶的纳米 棒 有可能是一种含有晶界XX大学毕业论文 10 的TiO2纳米棒 限制了电子的传输 也就降低了染料敏化电池的光 电转化效率 另外 对于水热法制备金红石相TiO2纳米棒的诸多影响因素 至今 还没有全面地报导其具体影响规律 所以目前研究的一个方向就是利用适当的制备方法制备出单晶的具 有一定取向的直径比较小的TiO2纳米棒薄膜 这样就既增加了纳米T iO2薄膜的比表面积 又不至于降低电子的传输能力 达到提高光电 转化效率的目的 另外 近几年专家们也逐渐转向对二氧化钛复合材料的研究 因为 这种复合材料克服了二氧化钛某些不足 比二氧化钛有着更为广泛 的应用 但遗憾的是这些研究大多处于实验室阶段 要达到产业化 还必须加强理论和实际应用方面的研究 1 6课题的提出及研究内容1 6 1课题的提出目前染料敏化电池的发 展方向可以从三个方面着手 1 进一步提高TiO2的制作工艺 研制出有更高的比表面积和空隙 率的TiO2薄膜电极 以提高它对染料的吸附能力 2 研究新的有机染料及多种染料协同敏化 3 由于液体电解质寿命短 固体电解质转化效率低等问题 把离 子溶液与聚合物结合起来 可得到兼顾离子液体和聚合物两者优点 的电解质 从而进一步加强研究固体电解质 38 这其中的一个方向就是制备能够吸附更多染料的TiO2电极 在此染 料敏化电池的电极研究的是金红石相TiO2电极 若想改进电池的光电转化效率 就必须研究出比表面积和空隙率高 的二氧化钛电极材料 以便吸附更多的染料进行光电转化 为了提高二氧化钛的比表面积和空隙率 可以将二氧化钛制成单晶 的具有一定取向的直径比较小的TiO2纳米棒薄膜 这样既增加了纳 米TiO2薄膜的比表面积 又不至于降低电子的传输能力 达到提高 光电转化效率的目的 由于现在还没有报导合适的制备工艺将锐钛矿相TiO2长成棒状 而 金红石相在现有的制备状况下更易合成棒状 并且已有报导合成了 金红石相纳米棒 证明了金红石相二氧化钛纳米棒在染料敏化电池 上有更好的化学稳定性和较高的折射率 使得近几年来人们对金红石型纳米TiO2薄膜的制备与结构性能的研 究投入了很大热情 由于水热法制备金红石相TiO2薄膜设备和过程 简单 反应条件易控制 成本低 在相对低的反应温度就可直接获 得结晶态产物 有利于减少颗粒的团聚 另外 通过改变水热条件 如温度 pH 反应物浓度 附加物等可以制备不同组成 结构和形 态的结晶产物 因此 人们希望找出通过水热法制备一定结构形态的金红石型TiO2 纳米棒的优良方案 以控制金红石型TiO2的生长取向 获得所需的 结构性能 为纳米金红石型TiO2薄膜在染料敏化电池上的进一步应 用提供实验依据 XX大学毕业论文 11 1 6 2研究的目的及意义21世纪 将太阳能作为取之不尽 环境友好 的新能源来开发利用 越来越受到人们的重视 其中一个重要领域就是光电转化的太阳能电池 而目前 技术上成 熟 在市场上占主导地位的光伏电池仍是硅基光伏电池 由于晶体硅光伏电池的生产成本昂贵 制备工艺复杂 在大力推广 中受到制约 非晶硅薄膜电池虽然在成本和工艺上比前者有优势 但由于材料固有的亚稳态和多缺陷的特性造成电池稳定性较低 大 面积光电转换效率难以进一步提高 为了更好的利用太阳能 研究开发低成本太阳能电池技术将具有很 大的社会价值和研究意义 染料敏化电池作为太阳能电池的一种 具有原材料广泛 成本低 理论转换效率高等诸多优点 有望成为 下一代新型太阳能电池产品 由于该电池的电极材料为二氧化钛 因此为了提高电池的光电转化效率 研究出比表面积和空隙率高的 二氧化钛电极材料 以便吸附更多的染料进行光电转化 也就成为 染料敏化电池的一个研究发展方向 使我们人类能够更好的更多的 利用太阳能 1 6 3研究内容1 研究生长工艺参数对TiO2薄膜的影响生长工艺参数 包括生长温度 生长时间 钛盐 钛盐的浓度 络合剂等 试验在不同的生长工艺条件下生长TiO2薄膜 并观察分析其形貌结 构及性能 找出各个生长参数对TiO2薄膜的影响规律 2 研究种子 层对TiO2薄膜生长的影响试验在有种子层的FTO衬底上生长TiO2薄膜 并观察分析其形貌结构及性能 验证外延生长机理 3 采用X射线 衍射仪分析薄膜中TiO2的相形 确定是不是金红石相 并且确定单 晶TiO2的生长取向 用扫描电子显微镜对制备的TiO2薄膜进行表面 形貌的观察 并进一步分析TiO2纳米棒的密度 长度及取向 用透 射电子显微镜分析TiO2薄膜的结构包括纳米棒的直径 密度等 XX大学毕业论文 12 实验与测试方法2 1实验所用原料与设备2 1 1实验原料本实验所用 化学试剂均为分析纯 所用化学试剂如表2 1所示 表2 1实验所用原料分子量化学名称分子式生产厂家丙酮CH3COCH358 08莱阳市康德化工有限公司无水乙醇CH3CH2OH46 07天津市广成化 学试剂有限公司异丙醇钛酸正四丁酯浓盐酸HCl36 46莱阳市康德化 工有限公司氯化钾FTO玻璃In2O3 SnO2深圳南玻显示器件有限公司2 1 2实验设备本实验采用水热法制备金红石相TiO2薄膜 用到的设 备简单 主要设备如表2 2所示表2 2实验所用设备设备名称型号生 产厂家电子天平JA1003N上海精密科学仪器有限公司电热恒温鼓风干 燥箱DHG 9070A上海一恒科技有限公司超声波清洗器KQ5200昆山市超声仪器有 限公司程控快速退火炉RTP 300北京东方之星应用物理研究所恒温磁力搅拌器HJ 6B江苏省金坛市医疗仪器厂低温恒温反应浴DFY 5 10巩义市芳华仪器有限责任公司2 2实验方法及工艺路线2 2 1实 验方法1 由于FTO的晶格结构与金红石相TiO2的晶格结构具有小的晶 格失配 可以在FTO上外延生长 降低了成核势垒 应该有利于金红 石相TiO2薄膜的生长 2 由于晶体成核所需的过饱和度高 而晶体 生长所需的过饱和度低 即成核势垒XX大学毕业论文 13 要高于生长势垒 因此通过合理地控制生长溶液的过饱和度来控制T iO2的成核和生长 可以长出单晶的金红石相TiO2纳米棒 3 由于实 验中的生长参数如生长时间 生长温度 钛盐种类 钛盐的浓度 酸度 添加剂等都可以影响到生长溶液的过饱和度 通过调节生长 参数可以调节生长溶液的过饱和度 因此可通过控制这些生长参数 来获得一定取向的单晶金红石相TiO2纳米棒 4 由于当FTO导电玻璃 片上涂以种子层后 消除了FTO基板与金红石相TiO2的晶格失配 可 为晶体的析出提供晶核 直接在种子层上外延生长 使金红石相TiO 2更易于生长成单晶棒状 2 2 2实验工艺路线金红石相TiO2薄膜制备工艺过程如图2 1所示图2 1金红石相TiO2薄膜的制备工艺流程图详细步骤如下1 FTO导电玻璃 衬底的处理实验采用1cm 3cm的FTO导电玻璃作为沉积基底 将它们 放在无水乙醇 丙酮和异丙醇的1 1 1的清洗液中超声清洗1h 然后 放在清洗液中浸泡备用 实验前再次超声清洗10min 2 配制溶液根 据实验需要配制不同的生长溶液 其中的一种配制生长溶液的步骤为用量筒取浓盐酸25ml加入装有25m l去离子水的烧杯中 然后用塑料薄膜封浓盐酸去离子水盐酸溶液搅 拌钛酸正四丁酯搅拌清洗好的FTO玻璃片生长溶液高压釜 内衬聚四 氟乙烯瓶 电阻炉取样冷却干燥后测试加热生长XX大学毕业论文 14 口后置于磁力搅拌器上搅拌5min 用移液管移取1ml钛酸正四丁酯加 入到此盐酸溶液中 搅拌 直至溶液呈无色透明状态为止 3 炉子 升温设置实验所需的生长温度 使炉内温度达到实验要求 4 生长 将配置好的生长溶液倒入聚四氟乙烯瓶内 并取洗好的FTO导电玻璃 片 用去离