醋酸工艺方案

一 醋酸工艺路线选择一 醋酸工艺路线选择 1 1国外技术情况国外技术情况 目前国外醋酸工业生产技术主要有甲醇羰基合成法 乙醛氧化法 正丁烷 轻油氧化法 其中乙醛氧化法又分为乙烯氧化法 乙炔法和乙醇 氧化法 而以乙烯液相氧化法为主 据统计 当前世界 60 以上的醋酸 生产是甲醇羰基化法 乙醛氧化法 25 其余为丁烷氧化法 甲醇羰基合成法中主要生产工艺有 Mosanto BP 和 Halcon Eastman 两 种 Mosanto BP 工艺特点在于原料消耗少 转化率高 产品质量高 能 再生任何痕量的失活催化剂 Halcon Eastman 的工艺与 Mosanto BP 基本 相似 只是催化剂不同 Halcon Eastman 采用非贵重金属催化剂即醋酸 铑 甲基碘 四苯基钨系催化剂 而 Mosanto BP 是用铑为催化剂 二种工 艺条件略有不同 近年来 国外各醋酸生产厂商纷纷推出新技术 以求降低生产成本 提高在市场上的竞争力 BP 公司采用铱作催化剂 称 Cativatm 工艺 使其比原来的铑催化 剂活性好 价格便宜 从而可以降低 10 30 的操作费用 1995 年在美 国德克萨斯 Texas Sterling 化学公司首次工业化使用 经二次改造顺 利将原来 13 万吨 年产量提高到 46 万吨 年 后在英国 Hull BP 化学公司 南朝鲜 Ulsan 三星 BP 化学及 Kerteh Petrona 公司均使用了此催化剂系 统 BP 公司还开发了一种载体催化剂 首先将铑镍钴或铱化合物催化 剂溶液浸渍碳载体 然后 将浸渍后碳在 400 下的氢气中还原生成活 性催化剂 此催化剂在甲醇转化率 98 4 时 醋酸的选择性为 58 美国 UOP 公司和日本千代田最近开发甲醇羰基化技术以甲醇和 CO 为原料 以碘甲烷为助催化剂 铑催化剂络合在聚乙烯基吡啶树脂上 甲醇转化生成醋酸收率大于 99 反应器具有较低的碘化氢浓度 对环 境腐蚀性小 产品纯度高 副产品少 Eastman Chemical 也发布采用甲醇羰基化制醋酸的气相路线 此路 线采用一种铱 钌催化剂 活性碳为载体 其优点在于免去了从反应物中 回收高价值催化剂这一难度大且成本也较大的步骤 排除了一氧化碳传 质到液相反应所造成的速度限制 2 2国内概况国内概况 我国醋酸生产起步于 1953 年 上海试剂一厂按乙醇 乙醛 醋酸路线 建成一套工业装置 目前国内醋酸生产技术路线包括甲醇羰基化法 乙 烯氧化法 粮食酒精为原料的乙醇乙醛醋酸法及国外早已淘汰的乙炔 乙 醛 醋酸法 其中甲醇羰基化法两套为引进 BP 技术 一套是我国自己开 发 乙烯 乙醛氧化法全部是引进国外技术 由于消耗乙烯资源 因此今 后也不再发展此法 乙醛氧化法是我国最早掌握的方法 虽然在技术上 节能及三废处理上不断改进 但由于酒精耗用量大 而大量酒精是由粮 食发酵而来 因此原料来源和价格上均有风险 且成本高 今后也将逐 渐萎缩 丁烷 轻油法在国内没有厂家使用 乙炔法严重的汞污染也将被 淘汰 我国西南化工研究设计院在七十年代便开始进行羰基合成醋酸的研 究开发工作 取得了大量的研究成果 最终形成了具有我国自主知识产 权的专利 国家知识产权局授权的 甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方 法 其研究成果通过了国家计委组织的鉴定 该专利以铑的羰基络合 物为催化活性物质 采用铑催化剂技术的反应工程与分离工程技术 通 过增加一个第二转化反应器 降低反应液中的水含量及配合其它反应工 程的方法来提高反应深度 同时使容易分解沉淀的铑催化剂转化为能承 受加热蒸发 蒸发时不分解 不沉淀的稳定的铑络合物 因此 该工艺 可采用蒸发工艺 可较大地提高粗产品中的醋酸含量 减少蒸发器母液 的循环量和蒸馏工序的负荷 该工艺采用甲醇吸收尾气中的碘化物和醋 酸 甲醇吸收液可直接用作反应原料 可降低操作费用 3 3工艺路线选择工艺路线选择 目前工业化的 5 种醋酸合成工艺 甲醇低压羰基合成法 乙醇氧化 法 正丁烷 轻油氧化法 乙烯氧化法 乙炔法中 乙炔法由于严重的汞 污染不宜采用 乙醇氧化法成本高也不宜采用 乙烯法由于要消耗宝贵 的乙烯资源 成本相对较高 也不考虑 正丁烷 轻油氧化法工艺流程长 腐蚀大 收率低 安全性差国内尚无应用 国外只有个别装置在运行 因此本工程建议采用甲醇羰基化合成工艺 考虑到技术的可靠性和节省 投资 本项目拟采用在国内技术领先的西南化工研究院开发的羰基合成 法技术 该技术已被国内其它同类项目的建设所采用 二 工艺流程说明二 工艺流程说明 1 1高压一氧化碳工序高压一氧化碳工序 高压一氧化碳系统主要由隔膜式高压一氧化碳压缩机 C1201 和高压 一氧化碳贮槽 V1201 组成 在正常生产过程中 C1201 将来自 CO 总管 的 CO 气加压送入 V1201 中 当压力达到 13 7MPaG 并大于设定值时 C1201 自动停止充气 当压力低于 13 7MPaG 并小于设定值时 C1201 自动开启对 V1201 充压 2 2合成工序合成工序 来自中间罐区甲醇加料泵 P1703AB 的新鲜甲醇 母液循环泵 P1302AB 的母液 精馏工段返回的混合液 反应器顶部高压分离器 S1302 的冷凝液体与原料一氧化碳 CO 气进入反应器底部 在 2 9MPaG 和 188 条件下合成醋酸 3 3精馏工序精馏工序 3 1预分离塔预分离塔 T1400 T1400 的气相进料是来自于闪蒸器 S1301 的气相和吸收系统再生气 相 进料成分为醋酸 醋酸甲酯 碘甲烷 水 碘化氢 丙酸和不凝性 气体 CO CO2 H2 N2 CH4 并夹带有少量的催化剂 液相进料来 自分层器 S1401 的稀醋酸和干燥塔进料泵 P1403AB 的醋酸 来自 P1403AB 的醋酸经过 S1301 返回 R1301 控制 R1301 的液位 为了回收夹带的催化剂 在 T1400 内设置了五块塔盘 其上部三块 塔盘下面安装有三台除沫器 同时 在第四块塔盘建立了外循环物流 T1400 底部 P1400AB 第四块塔盘 以加强洗涤作用 当水含量大于 5 时 HI 与醋酸 水形成高沸点共沸物 不容易挥 发 控制进入第一块塔盘的稀酸量来控制塔釜水含量大于 5 确保液 相中的 HI 通过塔釜排液送回 S1301 3 2轻组分塔轻组分塔 T1401 T1401 原料来自 T1400 塔顶气相物料 轻组分塔主要有以下几方面的作用 a 从塔顶脱除低沸点轻组分醋酸甲酯 水和助催化剂碘甲烷 碘甲烷是极易挥发的物质 它与醋酸甲酯 水和少量醋酸从塔顶馏 出 进入轻组分塔初冷器 E1402 冷凝后 液相进入分层器 S1401 碘甲 烷部分溶于水 水和醋酸完全互溶 在一定的条件下 碘甲烷 醋酸和 水分成两相 上层为轻相 主要含水和醋酸 下层为重相 主要含碘甲 烷和醋酸甲酯 轻相经轻组分塔回流泵加压后分为三部分 一部分回流 另一部去 T1400 剩余部分去 V1400 重相由重相泵 P1401AB 送入 V1400 V1400 中的混合液经混合液泵 P1406AB 加压后送回 R1301 b 脱除不凝性气体 来自 T1400 的气相进料中的不溶性气体 CO CO2 H2 CH4 N2 从 T1401 塔顶出来 经过 E1402 分离后进入 E1403 进一步深冷 冷凝其 中的碘甲烷 醋酸等 冷凝液在 S1402 中分离后进入 S1401 S1402 的 气相去低压吸收塔 T1502 回收其中的微量碘 c 获得粗醋酸 从塔底获得的粗醋酸产品经干燥塔进料泵 P1403AB 送入干燥塔 T1402 3 3干燥塔干燥塔 T1402 干燥塔 T1402 的原料来自轻组分塔 T1401 塔底釜液 主要含有醋 酸和水 其次还含有少量的碘甲烷和醋酸甲酯以及微量的丙酸和氢碘酸 因此 在干燥塔中既要脱除醋酸中的水 还要进一步脱除微量的碘 a 脱除醋酸中的水份 水和醋酸从塔顶馏出 经干燥塔冷凝器 E1405 冷凝后进入干燥塔回 流罐 V1401 冷凝液经干燥塔回流泵加压后 一部分回流 另一部分 去 V1400 干燥塔釜液的水含量控制到 600 1000ppm 不能小于 600ppm b 降低醋酸中 HI 的含量 HI 的挥发性与水浓度有关 当水含量大于 5 时 HI 的挥发性很小 当水含量小于 5 HI 容易挥发 由于干燥塔中水浓度分布很宽 HI 会 在塔中积累 为了脱除 HI 在塔的下部加入少量的甲醇 把 HI 转化为 易挥发的碘甲烷 从塔顶脱除 这种方法可以使塔釜醋酸中的碘含量降 低到很低的水平 3 4成品塔成品塔 T1403 从干燥塔 T1402 釡液来的原料含有微量的丙酸和 HI 还没有达到 产品质量的要求 需要进一步脱除 HI 和分离丙酸 因此 T1403 的功 能就是分离醋酸中的丙酸和进一步降低成品醋酸中的碘含量 同时获得 符合质量标准的醋酸产品 丙酸的沸点高于醋酸 属于重组分 可以从 T1403 釜底排出 精馏 方法已无法进一步脱除来自干燥塔微量的碘 本工艺采用化学方法进一 步脱除碘 在塔的进料中加入 KOH 与醋酸反应生成醋酸钾 再进一 步转化为 KI KI 不挥发 通过塔底釜液排出 塔顶物料中仍然存在微量的低沸点物碘甲烷和醋酸甲酯 为了避免 低沸点物的聚集 冷凝液除了大部份回流外 少量返回干燥塔 T1402 的 进料 成品醋酸从塔上部第 4 块塔盘采出 当成品塔出现有单质碘时 可向成品塔进料管线上添加少量的次磷 酸 3 5提馏塔提馏塔 T1404 提馏塔 T1404 的功能是回收成品塔 T1403 釜底排液中的醋酸 来自 T1403 釜底的原料 主要含有丙酸 醋酸 碘化物和金属腐蚀 物 经提馏塔进料泵 P1409AB 送入 T1404 的顶部 在 T1404 中与上升的 蒸汽逆流接触 将醋酸气提出来并返回 T1403 含有大部分丙酸 部分 醋酸和其它重组分的塔底排出物 在废酸槽 V1406 中暂存 然后用废 酸泵 P1410 送入中间罐区废酸贮存罐 V1704 然后经焚烧或其它方式 处理 在无水条件下 T1404 底醋酸可能脱水生成醋酐 加剧设备腐蚀 因而在提馏塔再沸器中直接加少量软水 以抑制醋酐生成 4 4吸收工序吸收工序 4 1高压吸收塔高压吸收塔 T1501 高压吸收塔 T1501 的原料是来自反应系统高压分离器 S1302 的气 相 此气相由 T1501 底部进入 经吸收醋酸冷却器 E1501 冷却后的醋 酸由 T1501 顶部进入 气液逆流接触吸收碘甲烷 吸收碘甲烷后的醋酸 富液 由塔底进入再生塔 T1503 顶部 顶部气体通过控制流量或压力后 送火炬燃烧 流量或压力是根据 R1301 气相 CO 的分压进行控制 4 2低压吸收塔低压吸收塔 T1502 低压吸收塔 T1502 的原料是来自 S1402 的气相 此气相由 T1502 底部进入 经低压吸收醋酸冷却器 E1502 冷却后的醋酸由 T1502 顶部 进入 气液逆流接触吸收碘甲烷 吸收碘甲烷后的醋酸 富液 由塔底进 入再生塔 T1503 顶部 顶部气体送火炬燃烧 低压吸收塔操作压力很低 需要在较低的温度下吸收 否则将直接影响碘甲烷的吸收效率 4 3再生塔再生塔 T1503 再生塔 T1503 将 T1501 和 T1502 釜采富液中的碘甲烷和部分水脱 除 T1503