本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体.doc

无卤阻燃聚氨酯研究本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和水性聚氨酯(WPU)涂料作为研究对象，采用无卤阻燃技术对其进行改性，对于所设计的阻燃体系，主要考察了阻燃材料的阻燃性能及阻燃机理，并对材料的力学性能等其它相关性能进行了简单研究，具体可以分为以下三个方面： 1、采用二乙基次膦酸铝(ADP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为主阻燃剂，复配二氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)阻燃聚醚型TPU，得到阻燃性能、力学性能、加工性能均较好的阻燃材料。当TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3质量比为70/15/12/2/1时，制备的阻燃聚醚型TPU极限氧指数可达31%，垂直燃烧仅持续5s，且无滴落，阻燃级别达到V-0；拉伸强度可达24.6MPa，断裂伸长率为566%，熔融指数为4.7g/10min。热失重分析、扫描电镜和锥形量热仪分析测试可知，TiO2和Al2O3的加入能有效提高燃烧过程的成炭量，且使得炭层更致密，同时也降低了最大热释放速率，显示出良好的阻燃协效作用。 2、采用硅溶胶对WPU涂料进行改性，当硅溶胶的添加量占总阻燃涂料质量的10%30%时，制得的改性WPU涂料，相比纯WPU涂料，具有更好的力学性能、耐水性、阻燃性能等性能。当硅溶胶添加量为30%，此时涂料的耐燃时间可达389s，表干时间2.5h，实干时间7h，硬度可达HB，耐水性符合要求。 3、在硅溶胶(添加量30%)对WPU改性的基础上，通过添加阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，其共混物经过球磨分散，获得了具有较好的阻燃性能、力学性能、耐水性等性能的阻燃涂料。研究发现当WPU/硅溶胶/MCA质量比为49/21/30时，制备的材料耐燃时间可达521s，表干时间1.2h，实干时间2.5h，附着力可达1级，硬度为B，耐水性符合要求。热失重分析、扫描电镜分析测试可知，MCA的加入能有效提高热稳定性及燃烧过程的成炭量，二者显示出良好的阻燃协效作用聚醚型聚氨酯材料是指分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基团(-NH-CO-O-)的一类高分子材料，它是多异氰酸酯和聚醚型多元醇反应而得的，具有较好的耐化学腐蚀性、耐候性、水解稳定性、电绝缘性等优点，可制成各种结构不同的聚合物产品，广泛用作塑料、橡胶、纤维、胶黏剂、涂料等产品。但是聚醚型聚氨酯材料极限氧指数仅有18%左右，具有易燃、发烟量大、熔滴多等缺点，限制了其使用，需要对其进行阻燃改性，而含卤阻燃产品由于不环保将逐渐淡出市场，因此无卤阻燃聚醚型聚氨酯材料的研究受到越来越多人的青睐。 本论文旨在对聚醚型聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和水性聚氨酯(WPU)涂料进行阻燃改性，以制备不含卤素的环保阻燃聚氨酯材料。本章首先介绍了与本论文相关的一些基础知识和研究背景，主要包括聚合物燃烧特点及阻燃机理、聚合物阻燃发展概况、常见的无卤阻燃剂及阻燃机理、聚氨酯概述，然后重点介绍了无卤阻燃TPU、WPU的国内外研究进展，最后简单介绍了本文研究的目的及意义、内容及创新处。聚合物燃烧特点及阻燃机理 1.2.1聚合物燃烧特点 聚合物的燃烧和一般可燃材料的燃烧一样是一个相当复杂的过程，但是从聚合物化学角度来看，聚合物的燃烧和一般可燃物却具有较大的区别：外观不同，一般固体燃料干燥后遇火直接点燃，而聚合物会经历受热软化、熔融塑化、引燃等过程；化学过程不同，一般材料多发生氧化反应，而聚合物燃烧涉及到降解、环化、交联等反应，具体过程可以归纳为以下五个不同的阶段1： (1)受热阶段。聚合物凝聚态随温度变化主要有3种状态：玻璃态(结晶态)、高弹态、黏流态。当材料受到外部热源的热传导、对流或辐射等作用后，首先表层温度升高，进而材料整体升高到一定的温度。 (2)降解阶段。聚合物在加热到超过熔融或是黏流温度时，随着温度进一步升高，分子链中的弱键开始断裂，这一阶段聚合物的分子量有一定减少，但是总体变化不大。 (3)分解阶段。伴随着温度的进一步提高，不仅较弱的分子键发生断裂，主链也开始发生分解，产生大量的小分子气体及一些固体颗粒，聚合物分子量下降较多，在此过程生成产物主要有可燃性气体：CH4、C2H6、C3H8、C2H4、HCHO、C3H6O、CO及二聚体等；难燃性气体：N2、SO2、NH3等；液体：低聚体、熔融聚合物及其形成的焦油等；固体：一些含炭化合物或是受热未来得及分解就被带至空气中的一些固体微粒。 (4)引燃阶段。可燃性气体在足够的氧气和温度达到闪点等条件下，一经点燃即可出现火焰。 (5)燃烧阶段。 聚合物分解产生的可燃物燃烧时释放出的大量热量使内层聚合物的温度持续升高，并使聚合物降解、分解，为火焰不间断提供燃料来源，使得燃烧持续进行。 1.2.2聚合物阻燃机理 中断以上聚合物燃烧的五个阶段中的一个或多个阶段，即可达到阻燃的目的。目前有两种方式可以获得阻燃聚合物材料，一是在聚合物合成过程中引入带有阻燃基团的单体，二是在树脂基体中添加阻燃剂进行阻燃。这些阻燃基团或阻燃剂在不同阶段可中断或延缓燃烧从而达到阻燃的目的，主要阻燃机理可以分为以下三种： (1)气相阻燃机理2,3 气相阻燃是指发生在气相中的中断燃烧进程的一些反应及过程，具体有以下几种方式：阻燃剂在热源作用下分解产生能捕捉助燃自由基或终止燃烧反应的自由基或其它粒子，生成稳定的自由基达到阻燃的作用，如本论文第二章使用的二乙基次膦酸铝(ADP)阻燃剂就有此种阻燃效果；阻燃剂受热分解出大量难燃气体，这些气体一方面稀释氧气、可燃性气体或覆盖于可燃气上，另一方面吸收大量热量，达到阻燃目的，如三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃剂就有此种阻燃作用。 (2)凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃机理主要是指阻燃剂本身或聚合物基体形成耐燃层达到阻燃目的，具体有以下几种途径：热容比较大的无机粉体阻燃剂具有蓄热和导热的作用，使基体不易达到热分解温度，如Al2O3；阻燃剂在聚合物基体分解之前分解吸收大量热量，延缓或阻止基体温度升高，如Mg(OH)2、Al(OH)3；阻燃催化基体或是外加成炭剂产生难燃性炭层，隔热、隔氧，中断燃烧，如红磷等一些磷系阻燃剂具有这种阻燃效果。 (3)中断热交换阻燃机理 该阻燃机理是指阻燃剂能促使树脂基体在燃烧过程中产生熔滴（不引燃脱脂棉）带走部分热量，使内层树脂基体温度降低，延缓了持续热解产生助燃性气体，阻止了燃烧持续进行。聚氨酯材料概述 聚氨酯是指分子主链中含有重复的氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)基团的一类高分子材料，它是由多异氰酸酯和多元醇生成预聚体，并经过扩链剂扩链形成的一类材料，多元醇一般有聚醚型、聚酯型、聚烯烃型，相应的聚氨酯也分为分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型聚氨酯等类32。聚氨酯结构示意图如下图1-3所示，其中A代表异氰酸酯，R代表多元醇，B代表扩链剂。 C NHOA NHCOO ROC O NHA NH C OOBO 多元醇 多异氰酸酯 扩链剂 软段 硬段 图1-3 聚氨酯材料结构式 Fig.1-3 The structural formula of polyurethane 从图1-3中可知，聚氨酯的硬段由多异氰酸酯和扩链剂组成，硬段中的基团一般极性较强，因此，室温下硬段处于玻璃态或结晶态。硬段含量及基团种类通常会影响聚合物的热变形温度及耐高温性能。软段由聚醚或聚酯组成，链段一般相对较长，内聚能密度低，使分子容易内旋转，在常温下，软段一般处于高弹态。软段含量及种类主要影响聚氨酯材料的热稳定性及弹性。 由于硬段与软段的极性差距较大，二者在聚氨酯聚集态结构存在明显的微相分离，如图1-4所示，黑色块状区域代表硬段聚集区，黑线代表软段相互聚集在一起。因此，可通过调节硬段和软段的比例并通过不同的合成工艺，获得塑料、弹性体、橡胶、纤维、胶黏剂、涂料等一系列性能各异的聚氨酯产品。聚醚型聚氨酯分子主链主要是醚键，聚能密度较低，而且相邻的亚甲基被氧原子隔开，其上面的氢原子之间的斥力减弱，玻璃化温度较低，所以聚醚聚氨酯具有较好的耐化学腐蚀性、耐候性、水解稳定性、电绝缘性等优点，广泛用于汽车、建筑、家具、航天、电子电器等领域。但是由于聚醚聚氨酯极限氧指数(LOI)在18%左右，这低于空气中氧气的浓度22%，属于易燃材料，且熔滴严重，燃烧时释放大量有害气体，因此亟需对其进行阻燃改性以满足市场需求33。目前无卤阻燃聚醚聚氨酯材料材料的获得主要靠添加阻燃剂3436，但是由于聚醚聚氨酯材料用途较广，在不同使用领域需要的阻燃要求也不一样，因此无卤阻燃聚醚型聚氨酯材料的研制差距相对较大。在不同材料中需要的阻燃剂差别较大：在聚醚型聚氨酯橡胶和塑料中，常用的无卤阻燃剂均可以添加，但是达到较好阻燃效果的并不多；在聚醚型水性聚氨酯胶黏剂和涂料中，可用的阻燃剂并不多，且阻燃效果较差。因此，开发阻燃效果较好的聚醚型聚氨酯塑料、橡胶、涂料和胶黏剂比较重要，本文选择目前市场上亟需阻燃的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和聚醚型水性聚氨酯涂料(WPU)进行阻燃改性。 无卤阻燃聚醚型TPU研究进展 1.6.1 TPU概述 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是三种聚氨酯弹性体中的一种，其余两种为浇注型(CPU)和混炼型(MPU)37，其制备是通过大分子二元醇与异氰酸酯作用合成预聚体，加入丁二醇等小分子扩链剂直接生成的弹性体。它和CPU、MPU的主要区别就在于交联固化方面，TPU体系没有化学交联只有氢键和一些物理交联，分子几乎是线型的，并且分子量 第一章 绪论 9 很大；而CPU、MPU体系中有C=C、-OH、-NCO等基团的一种或几种，可以采用一些硫磺、多异氰酸酯、醇等硫化交联38。 TPU同样按使用的大分子二元醇的种类不同，可分为聚醚型和聚酯型。聚醚型TPU按聚醚多元醇合成方式不同又可分为三类39：以多元醇或多元胺为起始剂在强碱催化剂作用下与环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)聚合得到，称为聚醚多元醇(PPG)；四氢呋喃在路易斯酸等催化剂作用下聚合并通过水解获得的，称为四氢呋喃均聚醚二醇(PTMEG)；是使用乙烯基单体在PPG中聚合得到的共混物，称为聚合物聚醚多元醇。本文使用的聚醚型TPU就是PO聚合成的PPG与MDI反应产生预聚体，并通过丁二醇扩链得到的。 聚醚型TPU不仅具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、硬度等力学性能，而且还具有优良的水解稳定性，广泛用在高端电线电缆、电子电器等领域40。但是在电线电缆、电子电器等领域均需要阻燃级的TPU，而目前市场上无卤阻燃聚醚聚氨酯弹性体产品却较少，这就大大限制了TPU的使用，最近几年人们对无卤阻燃TPU的开发越来越关注，关于无卤阻燃聚醚型聚氨酯电缆的文献及专利增加很多。 1.6.2 TPU无卤阻燃研究进展 目前聚醚型TPU材料的无卤阻燃研究采用的添加型阻燃技术，主要包含以下三个方面： （1） 含磷阻燃剂 目前TPU的无卤阻燃主要采用磷系阻燃剂，如聚磷酸铵(APP)和红磷，两者均为无机粉体，与TPU相容性较差，因此通常在加入之前对其进行表面处理，以改善所制备的无卤阻燃TPU材料的机械性能，例如： 郝冬梅41等人用密胺树脂微胶囊化APP后加入到TPU中，发现当阻燃剂总的添加量达到35%时，阻燃TPU的垂直燃烧达到FV-0级，极限氧指数(LOI)达到35%。 Chen Xilei42等人采用羟基硅油对APP进行微胶囊化，然后对比研究了微胶囊化的APP和未进行处理的APP在TPU中的阻燃效果及耐水性，研究发现微胶囊化的APP添加量20%时，即可达到垂直燃烧V-0级；而同等添加量下，未经微胶囊化的APP只能达到V-2级。此外，同等添加量下，经过微胶囊化处理的APP阻燃材料的极限氧指数(LOI) 华南理工大学硕士学位论文 10 及耐水性也比未经处理APP阻燃材料的优。 郭玉花43使用微胶囊化红磷对TPU/CPE共混物进行阻燃改性，发现当达到阻燃级别FV-0级时，阻燃材料的拉伸强度和断裂伸长率保留量均在70%以上，加工性能也有一定的改善。 （2） 协效阻燃体系 目前单一阻燃剂阻燃TPU很难达到理想阻燃效果，需要采取协效阻燃体系，以提高材料的阻燃效果，例如： Zhao Kuimin44等人采用微胶囊化聚磷酸铵(MAPP)和磷酸硼(BP)复配对TPU进行阻燃改性，发现当MAPP添加量15.5%，BP添加量2%时，阻燃材料可以达到V-0级。 李磊45等人采用微胶囊化红磷(MRP)、氢氧化镁(MH)、聚硅氧烷组成复合阻燃剂，对ABS/TPU合金进行改性，研究发现当MRP添加量10%，MH添加量8%，聚硅氧烷添加量6%时，复合材料可达到垂直燃烧FV-0级，极限氧指数(LOI)高达25.7%。 Tabuani D.46等人采用三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和有机黏土对TPU进行阻燃改性，通过极限氧指数(LOI)和锥形量热测试可知当三聚氰胺氰尿酸盐添加量达到18%，有机粘土添加量为5%时，体系的极限氧指数(LOI)可达24.5%，最大热释放速率由2250KW/m2下降到340KW/m2。 Serge Bourbigot47等人用聚倍半硅氧烷对TPU进行阻燃改性，通过SEM发现聚倍半硅氧烷在燃烧时形成Si-O-Si网络，从而提高了TPU的阻燃性能及热稳定性。 孙晓丽48等人采用复配磷氮阻燃剂FRS和有机黏土CLAY对聚酯型TPU进行阻燃，研究发现当FRS添加量为18%，CLAY添加量为1%时，阻燃材料垂直燃烧可达V-0级，极限氧指数(LOI)高达32.8%。 Toldy A.49等人比较了大量添加型阻燃剂和反应型阻燃对TPU阻燃性能的影响，研究发现增加磷含量可以提高极限氧指数(LOI)，但是在不采用进一步协效阻燃情况下对垂直燃烧等级提高不大；有机黏土可以提高极限氧指数，但是却加速了TPU的降解；通过胺类稳定剂可以阻止TPU熔滴。 Chi Feifei50等人采用废旧棉、大麻纤维和TPU共混，研究发现当废旧棉和大麻纤维质量比为40：60时，与浓度为60%的TPU共混后热压，复合材料的拉神强度可达28.51Mpa，热传递系数为0.0018W/M.K，热稳定性和阻燃型均提高。 第一章 绪论 11 岩崎周51等发明了一种无卤阻燃TPU电缆，使用三嗪衍生物和含磷化合物作为阻燃剂，达到阻燃标准同时，力学性能保持较好。3） 新的无卤阻燃剂 Shan Xueying52等人合成出了带有Ni(OH)(PO4)2-结构的NaNiP类阻燃剂，如Na(H3O)2Ni4(OH)4(HPO4)3(H2PO4)，简称NaNiP。研究发现当19%的IFR阻燃剂复配1%的NaNiP阻燃TPU时，材料可达V-0级，而20%的IFR阻燃TPU却达不到任何阻燃级别，1%的NaNiP可将TPU的极限氧指数(LOI)提高5%。 肖守松53等自制了一种同时含氮、磷的阻燃剂CMA，当添加量达到15.25%时，阻燃材料达到垂直燃烧V-0级，极限氧指数(LOI)高达30.8%。 张通54等人合成了带双羟基磷酸酯BBHP，将其用于TPU中，发现随着BBHP用量的增加，材料的阻燃性能提高，当BBHP添加量为1012%时，阻燃TPU的极限氧指数(LOI)达到27%。 1.7无卤阻燃聚醚型WPU研究进展 1.7.1 WPU概述 聚醚型WPU最初由聚醚多元醇与异氰酸酯反应合成预聚体，然后采用高速机械搅拌将预聚体在外加乳化剂存在下分散在水中形成。该种方式获得的聚醚型WPU固含量低且易破乳，目前聚醚型WPU的制备主要靠聚氨酯预聚体合成过程中引入亲水性扩链剂，根据亲水性扩链剂的电荷不同可分为阴离子型、阳离子型和非离子型(如聚乙二醇类)，具体如下55,56： 阴离子型：扩链剂为带有磺酸基和羧基的多元醇类，最后加碱中和成盐，如图1-5所示。 COONEt3 SO3Na 图1-5 阴离子型WPU结构示意图 Fig.1-5 The structural formula of anionic WPU 阳离子型：扩链剂为胺类，最后加酸中和成盐，如图1-6所示。 华南理工大学硕士学位论文 12 NCH3OOCH HCOONH(CH3)2 图1-6 阳离子型WPU结构示意图 Fig.1-6 The structural formula of cationic WPU 非离子型：将聚乙二醇引入到分子链端、中间等位置，一般亲水端较大，如图1-7所示。 O(CH2CH2O)nCH3 O(CH2CH2O)nCH3 图1-7 非离子型WPU结构示意图 Fig.1-7 The structural formula of nonionic WPU 聚醚型水性聚氨酯体系中几乎不含有机溶剂，具有无毒、环保、节能储存等一系列优点，使用方便，同时具备聚氨酯的耐磨损、高弹性、高强度等优点，广泛用在建筑、纺织、家具、医药等领域。由于产业结构调整，在木器、建筑、纺织等领域，聚醚型水性聚氨酯涂料使用越来越广泛，但是由于其固化后易燃、发烟量大、释放大量有毒气体等严重制约了其使用。因此，无卤阻燃聚醚型水性聚氨酯的研究越来越受到关注。 1.7.2 WPU无卤阻燃研究进展 目前国内外无卤阻燃聚醚型水性聚氨酯涂料的研究主要有以下几种方法5759：一是引入带有阻燃基团的单体或中间体，阻燃效率高，但是成本昂贵，目前尚无产品。二是添加阻燃剂，分为膨胀型和非膨胀型，膨胀型阻燃性率高，但存在难以分散、耐水性差等缺点，如常用的酸源聚磷酸铵单独加入水性聚氨酯乳液时会导致破乳，如果经过处理变成不水溶时，又难以乳化；而三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)等酸源同样难以在水性聚氨酯乳液中分散；聚磷酸铵(APP)复配气源和碳源可以加入到水性聚氨酯中，阻燃效率较高，但是涂料的耐水性不符合要求；非膨胀型如Al(OH)3、Mg(OH)2，价格低，但是阻燃效率差。三是复合阻燃方式，如采用环氧树脂、有机硅、丙烯酸酯、无机纳米粒子等改性 6063 后复配阻燃剂。 （1） 引入含阻燃基团的单体或中间体 第一章 绪论 13 Chen He 64等人以含磷多元醇为原料，制备出了不同含磷量的水性聚氨酯阻燃材料，结果发现水性聚氨酯胶膜的LOI随着磷含量的提高而增大。 Celebi65等人在水性聚氨酯分子链中引入了含磷的双羟基化合物，控制NCO/OH的比值在1.5，二羟甲基丙酸的质量百分比为3.5%，结果发现当磷含量达1.5%时，体系的LOI达到29%。 张洪磊66将N-N二羟乙基-亚磷酸甲胺二乙酯引入到水性聚氨酯中，发现当磷元素含量占总质量的4%时，固化后胶膜的LOI可达33%。 李芬67等人在WPU合成过程中引入N,N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯制得阻燃水性聚氨酯，该涂层具有较好的阻燃性能、透明性和耐水性等优点，当阻燃剂含量为15%时，胶膜的LOI达到30.2%。 Sun Daoxing68等人首先采用叠氮化合物对纳米蒙脱土进行表面改性，然后将其与含炔烃的WPU进行反应，通过锥形量热测试和热失重分析可知，材料的阻燃性能和热稳定性得到提高。这些性能的优化均取决于点击反应链接了蒙脱土和水性聚氨酯。2)添加阻燃剂 孙家琛69等人比较了APP(聚磷酸铵)/PER(季戊四醇)/MEL(三聚氰胺)膨胀型阻燃体系和Mg(OH)2/Al(OH)3非膨胀型阻燃体系在水性聚氨酯中的阻燃效果。发现当添加量为50%时，APP(聚磷酸铵)/PER(季戊四醇)/MEL(三聚氰胺)质量比为2/2/1时，复合膨胀阻燃体系耐燃时间可达480s，而同等添加量的Mg(OH)2/Al(OH)3非膨胀型阻燃体系耐燃时间只有350s。 Thomas L.70等人采用APP/MEL复合阻燃剂，WPU本身为成炭剂，将其用于织物的阻燃，结果发现阻燃性能变好的同时其它性能变化较小。 王锦成71等人自制了一种新的成炭剂，然后将其与APP复配对PU进行阻燃改性，当APP/成炭剂/PU的质量比为15/5/80时，相比未加阻燃剂的PU，阻燃涂料的质量损失率下降了18%，点燃时间增加了100%，总放热量下降了25.3%。 李俊梅72等人制备出固含量为30%的水性聚氨酯乳液，然后添加硅溶胶进行改性，发现当硅溶胶含量为20%时，胶膜的LOI可达26%。 Seo J.W.73等人制备了纳米硅改性的WPU乳液，通过热失重分析发现改性的WPU热稳定性提高，失重10%时对应的温度从330提高到了350，此外，胶膜的耐水性 华南理工大学硕士学位论文 14 也得到了提高。 赵凤艳74等人采用纳米TiO2对WPU进行改性，发现当TiO2的添加量为2%4%时，改性的WPU起始分解温度提高了近70。 徐成书75等人采用APP/MEL/PER复配阻燃WPU，当总的阻燃剂添加量为水性聚氨酯固含量的40%时，APP/MEL/PER的质量比为2/1/1时，处理过的织物续燃时间和阴燃时间均为0s，损毁炭长为7.6cm。 潘永红76采用甲基三甲氧基硅烷和APP复配对WPU进行阻燃改性，当阻燃剂添加量为33%，且甲基三甲氧基硅烷与APP质量比为2:1时，阻燃涤纶的LOI为44.3%，阴燃和续燃时间均为0s。 黄晓东77等研究了纳米SiO2和发泡剂对聚氨酯涂料阻燃性能的影响。研究发现，当纳米SiO2添加量为3%时，通过小室燃烧法测试可知木板的质量损失及成炭体积明显减少，阻燃效果变好；而尿素-双氰胺复合发泡剂(质量比为l:3)阻燃效果较好，此时胶合板开始燃烧时间为69s，固化后的胶膜的LOI高达55%。 Zhang Xiuli78等人利用三氨丙基乙氧基硅烷和溴化十六烷基三甲胺对纳米有机蒙脱土进行表面改性，然后添加到WPU中制备阻燃水性聚氨酯皮革用涂料，结果发现当纳米有机蒙脱土用量为4%时，材料的极限氧指数(LOI)可提高3.6%。 姜仲苏79等以甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚乙二醇(PEG2000)为主要原料合成WPU，采用磷系阻燃剂CJ-1和无机添加剂为复合阻燃剂，制成阻燃WPU涂层胶，将其用于涤纶织物，当上胶量达200g/m2时，织物具有最好的阻燃效果，织物续燃为0s，阴燃为0s且无熔滴，并研究了相关阻燃机理，发现无机的二氧化硅可以与磷系阻燃剂起协同作用，促使磷阻燃剂在燃烧时更好的分解成磷酸或多磷酸，并进一步生成含磷的酯类和含磷的炭层，从而起到较好的阻燃效果，另外烟密度与烟毒性也均达到法国NFF16-101-1988标准。 (3)复合阻燃方式 引入阻燃基团的单体，成本较高，且工艺难度加大；一般的添加型阻燃受添加量和阻燃剂种类的限制，阻燃效率和其它性能难以兼得，因此，寻求新型阻燃方式成为关注焦点。人们开始用环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅、纳米无机粒子等阻燃性比聚氨酯好的材料对水性聚氨酯进行改性，然后再添加阻燃剂进行增强阻燃，进一步提高材料的阻燃 第一章 绪论 15 效果。 殷锦捷80等利用环氧树脂E-44改性水性聚氨酯，然后配以MEL、PER为阻燃剂，制备出水性聚氨酯阻燃涂料。通过大板燃烧测试表明，改性的WPU阻燃涂料的阻燃时间相比纯WPU提高了近一倍，阻燃时间可达10min。 许晓光81等用丙烯酸酯改性WPU，并复配MEL/PER为阻燃剂，制备出一种改性水性聚氨酯阻燃涂料，测试结果表明，阻燃涂料的阻燃时间可达8min，阻燃涂层有明显的膨胀，从而起到较好的隔热阻火效果。通过TG分析得出材料的热稳定性和阻燃性明显提升，并且发现加入的阻燃剂MEL和PER不仅可以明显提高涂料的阻燃性能，而且不会破坏涂料的耐水性能。 Qian H.82等人采用二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基异丁基甲酮在氮气保护下，通过二月桂酸二丁基锡催化，与PPG和含羟基的丙烯酸反应，最后采用三乙胺中和，除去有机溶剂，加入去离子水和N,N-二羟乙基氨甲基膦酸脂，搅拌后制得阻燃性较好的水性聚氨酯材料。 本课题研究目的、意义及创新处 1.8.1研究目的及意义 聚氨酯材料是分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基团的一类高分子材料，该分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的，具有优异的力学性能、耐候性、弹性等性能。而聚醚型聚氨酯材料由于聚醚段较好的耐水性及柔韧性，广泛用在塑料、弹性体、涂料、胶黏剂等领域，但由于聚醚软段成炭性较差，且易产生熔滴，导致聚醚型聚氨酯材料的阻燃性能相比聚酯型较差，因此，对聚醚型聚氨酯材料进行无卤阻燃改性一直是研究的焦点。本论文选取聚醚型TPU弹性体和聚醚型WPU涂料进行无卤阻燃改性，其目的和意义分别如下： 作为聚醚型聚氨酯材料的新产品，TPU一出现就受到关注，它具有硬度高、强度高、弹性好、耐水、耐油、耐臭氧、耐低温、加工性能优等优点。目前，在电信电缆、电器元件等领域对TPU的需求量越来越大，且均需要阻燃型聚醚TPU，因此对聚醚型TPU改性研究越来越重要。现阶段，聚醚型TPU无卤阻燃产品相对较少，且大都未解决熔滴问题。因此，本研究通过设计一个新的阻燃体系，制备出了阻燃性能、机械性能和加 华南理工大学硕士学位论文 16 工性能等综合性能均较好的阻燃聚醚型TPU材料。 WPU是最近几年聚氨酯材料中研究的热点方向，由于环保、无污染、耐磨损、强度高受到越来越多的关注，广泛用在织物处理、木器涂料、建筑涂料等领域，但是由于其附着力、硬度和耐燃性等性能较差，使用范围严重受限，开发阻燃性较好的WPU成为研究趋势，目前引入阻燃单体到WPU分子链中，虽然阻燃效效果好，但是成本高，工艺难度高，产品很少。而膨胀型APP/MEL/PER阻燃体系阻燃效率高，但是耐水性差。因此，本文首先采用硅溶胶对水性聚氨酯进行改性，提高WPU的附着力、硬度，而且还可以提高体系的阻燃性能，然后通过添加阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，其共混物经过球磨分散，获得了具有较好的阻燃性能、力学性能、耐水性等性能的阻燃涂料。 1.8.2研究内容 (1) 采用二乙基次磷酸铝(ADP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为主阻燃剂，通过添加二氧 化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)作为协效剂，降低了阻燃剂用量，提高了阻燃效率。研究内容包括不同阻燃体系的阻燃性能和力学性能的测试；结合热失重、扫描电镜及元素分析探讨了阻燃体系的协效阻燃机理；最后对材料的加工性能进行了研究。 (2) 采用硅溶胶对WPU进行改性研究，首先研究了乳液的稳定性，然后研究了硅溶胶 用量对WPU涂料的乳液外观、固化时间、附着力、硬度、耐水性的影响，最后研究了硅溶胶用量对WPU涂层阻燃性能的影响。 (3) 在硅溶胶改性WPU的基础上，通过添加阻燃剂MCA进一步提高涂料的阻燃性能， 并优化了工艺。研究内容包括阻燃体系及工艺的确定，阻燃性能研究，热失重分析稳定性，扫描电镜及元素分析分析表层结构及残炭剩余率；最后研究了阻燃体系的力学性能、耐水性等其它相关性能。 1.8.3本论文创新处 (1) 采用二乙基次膦酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐为主阻燃剂，配以少量氧化铝和二氧化钛 作为阻燃协效剂，能有效阻燃聚醚型TPU，同时所制备的阻燃TPU也具有良好的综合性能。这种阻燃体系的特色表现在以下三个方面：高效阻燃性：体系具有气相和固相阻燃兼顾的双重功效，在获得良好阻燃效果的同时，还因其高成炭率而有效 第一章 绪论 17 抑制燃烧中的熔滴现象；良好的加工性能：阻燃体系所包含各组分均具有良好热稳定性，可确保与TPU塑化混合中所制备的复合材料品质稳定；良好的相容性：主阻燃剂包含的二乙基基团可赋予阻燃体系与TPU间良好的相容性，因此所制备的阻燃TPU可保持较好的力学性能、以及较长时间的耐水性和耐迁移性。 (2) 采用硅溶胶和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)对WPU进行协效阻燃，能有效提高涂层耐 燃时间，获得的阻燃涂料同时具备较好的综合性能。本部分创新表现在以下三个方面：良好的稳定性：通过球磨分散及甲基纤维素的综合作用，乳液的粒径变小，且阻燃剂在涂料中的沉降速率明显降低，储存稳定性得到提高；高效阻燃性：体系具有气相和固相阻燃兼顾的双重功效，能有效提高涂层的耐燃时间，减少了阻燃剂的用量，提高了阻燃效率，耐燃时间高达521s；良好的涂膜性能：阻燃涂料的附着力、硬度及耐水性等涂膜性能较好。华南理工大学硕士学位论文 20 性，需要使用高速万能粉碎机进行粉碎处理。 阻燃剂混合：按配方称取一定量的ADP、MCA、TiO2和Al2O3等阻燃剂，并将各阻燃剂和少量分散剂硬脂酸镁经过高速混合复配处理。 2.2.3.3阻燃材料的制备 首先，将TPU在双辊开炼机上开炼23min，前辊温度为130，后辊温度为130，再加入复配的阻燃剂，继续开炼，打三角包10次后出料，再于170的平板硫化机上预热5min，然后热压3min，再冷压2min出模，最后制成各种标准样，进行性能测试。 2.2.4性能测试 2.2.4.1阻燃性能测试 垂直燃烧：按照GB/T2408-2008标准进行测试，测试试样规格130mm13mm1.6mm，将试样垂直放置，夹住上端，调整下端距脱脂棉300mm，调整本生灯使其出现20mm蓝色火焰，对准试样下端面中间处点燃，第一次燃烧10s后移去本生灯记录余烟和余辉时间；第一次燃烧熄灭后立即施加10s，之后移去本生灯记录余烟和余辉时间。该标准根据第一次和第二次余烟和余辉时间将材料的阻燃性能分为V-0、V-1、V-2三个等级，如表2-1所示。 表2-1垂直燃烧级别 Tab.2-1 Vertical burning level 判据 级别 V-0 V-1 V-2 单个试样余焰时间 10s 30s 30s 一组试样的余焰总时间 50s 250s 250s 第二次施加10s火后余焰和余辉时间 30s 60s 60s 余焰和余辉是否蔓延至夹具 否 否 否 滴落物是否引燃脱脂棉 否 否 是 极限氧指数(LOI)：按照GB/T2406-2009标准进行测试，试样规格100mm10mm3mm，具体判据如表2-2。 第二章 无卤阻燃聚醚型TPU的研究 21 表2-2 极限氧指数(LOI)测量标准 Tab.2-2 Limit oxygen index standards 点燃方法 判据(二选一) 点燃后的燃烧时间/s 燃烧长度 顶面点燃 180 试样顶端以下50mm 扩散点燃 180 上标线以下50mm 顶面点燃：在试样顶面点燃30s，每5秒移开一次看是否处于燃烧状态。 扩散点燃：将点火器从顶面下移至垂直面6mm点燃30秒，每5秒移开一次看是否处于燃烧状态。 2.2.4.2热失重分析(TGA) 采用德国Zetzsch公司的TG5000进行分析，在氮气和空气两种氛围下作对比，升温速率均为20/min，气流速度20mL/min，升温范围30800，测试样品质量约为9mg。 2.2.4.3锥形量热分析(CONE) 锥形量热法被广泛用于评估材料的燃烧特性，并且测试结果可以用于火灾模拟计算，能够真实的描述材料在火灾中的燃烧特性。样品尺寸为100mm100mm4mm，加热器辐射热强度为50kW/m2。 2.2.4.4扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDX)分析 2.2.4.4.1 SEM分析 将经过垂直燃烧后的样条进行表面喷金2次，采用荷兰菲利普公司的Sirion20型扫描电镜观察燃烧残余物表面形貌。 2.2.4.4.2 EDX分析 采用INCAP的PET-X3显微能谱分析仪对阻燃材料燃烧残余物表面进行元素分析，在经过SEM放大到一定倍数的图片上取3cm3cm试样进行元素种类及含量分析。 2.2.4.6力学性能测试 邵氏A型硬度：按照GB/T531-1999测定。 拉伸强度和断裂伸长率测试：按照GB/T528-2009测定，用标准裁刀制样，在德国Zwick公司的Zwick Z010拉力试验机进行拉伸强度和断裂伸长率测试，拉伸速度 华南理工大学硕士学位论文 22 500mm/min。 撕裂强度测试：按照GB/T529-1999进行测定，拉伸速率500mm/min。 2.2.4.6熔体特性 熔融指数：按照GB/T 3682-2000进行测试，取样45g，在190和2160g砝码压力下，在设定时间段t内，称取通过规定口模的融体切段的平均质量m，并计算出参比时间T(10min)的熔体质量，即为熔融指数MFR，单位为g/10min，具体计算公式如下：MFR=Tm/t 2.4本章小结 (1) 阻燃材料的阻燃性能与阻燃剂ADP的用量呈现正相关，当阻燃剂ADP的用量增加 到50%时，余焰和余辉时间为8s，垂直燃烧阻燃级别可达V-0；阻燃材料的阻燃性能与阻燃剂MCA的用量并不呈现正相关，当用量增加到40%及以后，阻燃性能变化不大； 华南理工大学硕士学位论文 32 (2) 阻燃剂ADP、MCA、TiO2和Al2O3之间具有较好的阻燃协效作用，当 TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3质量比为70/15/12/2/1时，材料阻燃效果最好，垂直燃烧级别达到V-0级，极限氧指数为31%，相比纯TPU的19%，提高了63.2%； (3) 通过在氮气或空气氛围下的TG测试表明，Al2O3和TiO2在氧气作用下提高了阻燃 材料的成炭量；SEM和EDX显示在Al2O3和TiO2作用下形成的炭层更致密；锥形量热测试表明，阻燃材料的最大热释放速率有所下降； (4) 通过力学性能测试发现，阻燃剂同等添加份数下(30%)，试样5的综合力学性能较好， 其中拉伸强度可达24.6 Mpa，断裂伸长率为566%，撕裂强度可达87.2Mpa，硬度可达88； (5) 通过熔融指数测试发现，30%的阻燃剂添加量条件下，ADP阻燃体系熔融指数高达 13.2g/10min，MCA阻燃体系的熔融指数却下降到5.8g/10min，最佳阻燃体系(试样5)的熔融指数下降到4.7g/10min。 第三章 硅溶胶改性WPU及其涂层阻燃性研究 3.1前言 水性聚氨酯涂料是一类新型且具有较大应用前景的水性涂料，近些年逐渐成为水性涂料领域研究最热的方向之一。目前水性聚氨酯制备方法主要有两种方法55：加乳化剂高速分散和在聚氨酯合成过程中引入亲水性成分。无论哪种方法制备的WPU作为涂料使用时其耐水性、附着力、硬度等均比溶剂型聚氨酯涂料差，这些缺点严重制约聚醚型水性聚氨酯涂料的使用。因此，针对WPU的缺点进行改性，获得综合性能较好的材料受到人们的普遍关注。 目前对WPU改性主要是采用一些有机或无机材料与其进行共混，具体的有有机硅、丙烯酸酯、环氧树脂、无机粉体等6062。有机硅，兼有有机和无机的特点，表面能比较低，可提高WPU的耐水性、耐溶剂性、附着力和硬度等性能，但是添加量过大会导致体系出现微相分离，且易导致涂层变脆。丙烯酸酯，不仅可提高WPU的耐光性、户外暴晒耐久性、耐水性、耐溶剂型等性能，同时可以节约成本，但是丙烯酸酯对温度较敏感，易导致涂层在四季变化中性能差距较大。环氧树脂，可提高WPU涂层的固化时间、附着力、热稳定性和耐酸碱性等性能，但是相容性较差。无机纳米粒子改性，可显著提高涂层的耐磨性、硬度、热稳定性，但一般粉体易沉降，储存稳定性差。上述改性体系虽然能在一定程度上改善WPU的涂膜性能，但是对阻燃性能提高不大。 本文采用硅溶胶对水性聚氨酯进行改性，硅溶胶为纳米二氧化硅在水中的聚集体，与WPU的相容性好63，不仅能提高WPU的附着力、硬度，而且还可以提高体系的阻燃性能。本章首先研究了硅溶胶与WPU的相容性，然后讨论了硅溶胶用量对WPU涂层的固化时间、附着力、硬度、耐水性等性能的影响，最后重点讨论了硅溶胶用量对体系的阻燃性能的影响。 .2实验部分 3.2.1实验原料 水性聚氨酯，PU-218A，固含量35%，pH=9，粘度为200mPas，广州冠志化工有限公司； 硅溶胶A，固含量30%，pH=8.59.5，粒径824nm，广州惠欣化工有限公司； 硅溶胶B，AJN-830，固含量30%，pH=910.5，粒径79nm，佛山市南海区大沥中发水玻璃厂； 硅溶胶C，固含量25%，pH=24，粒径1020nm，青岛市基亿达硅胶试剂厂； OS-5201，消泡剂，硬脂酸脂、矿物油的混合物，广州冠志化工有限公司； T12，成膜助剂，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，广州冠志化工有限公司。 3.2.2实验仪器与设备 数显搅拌器，IKA20，德国IKA公司； 超声波清洗机，KQ2200型，昆山市超声仪器有限公司； 电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9145A，上海一恒科技有限公司； 电动型画圈法附着力测试仪，BGD501/2，广州标格达实验室仪器用品有限公司； 手摇式铅笔硬度计，QHQ型，深圳市祥敏仪器设备有限公司； 大板燃烧测试仪，利用酒精灯自制； 傅里叶变换红外光谱仪，Vector-22型，德国Bruker公司。 3.2.3试样制备 首先按配方称取实验所用的水性聚氨酯乳液(WPU)、5% (基于WPU质量)的成膜助剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和0.5%(基于WPU质量)消泡剂OS-5201于500ml烧杯中，通过IKA20数显搅拌器以200r/min搅拌半个小时待用。 按配方将一定质量的硅溶胶加入到上述WPU中，搅拌10min后转移到超声波仪器中超声分散30min，涂覆在各种测试板上进行力学性能、耐水性、阻燃性能等相关性能测试。 第三章 硅溶胶改性WPU及其涂层阻燃性研究 35 3.2.4性能测试 3.2.4.1乳液外观 按照GB12441-2005规定进行测试，玻璃棒搅拌涂料后，观测涂料有无结块，是否均匀。 3.2.4.2涂层固化时间分析 干燥时间，包括表干和实干时间，按国标GB/T 1728-1979(1989)规定的方法进行，首先将用砂布打磨过的120mm25mm0.20.3mm的马口铁板用无水乙醇清洗干净并干燥；然后使用石蜡封边，封边宽度23mm；最后将制得涂料采用毛刷刷涂在马口铁板上，刷涂质量约0.6g，置于23下。 表面干燥时间(乙法)：每隔0.3h用手指触摸涂层表面，观测手指上有无涂料，如果无涂料黏在手指上，记录相关时间即为表干时间。 实际干燥时间(甲法)：确定表面干燥后，每隔0.5h在涂层上放一片2cm2cm大的定性滤纸片，滤纸上再轻轻放置200g砝码，用秒表计时，经30秒钟后移去砝码，翻转样板使漆膜向下，如果滤纸能自由下落，或在背面用食指轻敲几下，滤纸可以自由落下且滤纸没有纤维丝粘在样板上，即认为漆膜实际干燥。 3.2.4.3硬度测试 硬度测试：按照GB/T6739-1996标准，采用3.2.4.2法将涂料刷涂在120mm25mm0.20.3mm马口铁板上，涂刷质量约0.6g，将专用铅笔削成圆柱形并经过400目砂纸上磨平后，装在手摇式铅笔硬度计上(施加在笔尖上的载荷为1kg，铅笔与水平面的夹角为45)，推动铅笔向前滑动3cm，共划5条，再用橡皮擦将铅笔痕擦拭干净，观测表面是否有划痕。 3.2.4.4附着力测试 附着力测试：参照GB1720-1979标准进行测试，采用3.2.4.2法将涂料刷涂在120mm70mm0.20.3mm马口铁板上，涂刷质量约0.9g，固化干燥后，使用电动型画圈法附着力测试仪在测试板上画出三个长度7.5cm圆滚线，观测七个部分中那个部分的完整度大于70%，即可定义为该级。 3.2.4.5耐水性测试 按国标GB/T 1733-1993(甲法)规定的方法进行，采用3.2.4.2法将涂料刷涂在120mm 华南理工大学硕士学位论文 36 25mm0.20.3mm马口铁板上，固化干燥后，将样板长度的2/3浸泡在加有蒸馏水的玻璃水槽中，置于23下24h，观测涂层的变化。涂层合格标准：不起皱，不剥落，起泡置于标准状态下24h能基本恢复，允许轻微失光或变色。 3.2.4.6阻燃性能测试 大板燃烧测试：参照GB12441-2005标准进行测试，选择5mm杂木胶合板，裁成100mm100mm，将涂料按照500g/m2涂覆在光滑的一面，固化干燥。固定好装置，记录胶合板被烧穿的时间作为涂层总的耐燃时间，以秒(s)为单位。 3.2.4.7红外光谱分析(FT-IR) 采用德国Bruker公司的Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描范围4000400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为64次，根据谱线的特征峰的变化研究材料改性前后的结构变化。 3.3结果与讨论 3.3.1硅溶胶与WPU的相容性 WPU、硅溶胶均属于胶体，影响共混相容性的因素主要有pH值、固含量、胶粒粒径及分布，由于目前WPU和硅溶胶的固含量均较低且胶粒粒径在100nm以下，因此，pH值成为影响相容性的决定性因素。为研究pH值对相容性的影响，实验设定硅溶胶添加量为30%，不同pH值硅溶胶与WPU乳液的相容性实验结果见表3-1，其中WPU同时包含5%(基于WPU用量)的T12和0.5%的(基于WPU用量)OS-5201。T12是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，沸点较高，为成膜助剂，主要避免涂料固化时，失水过快导致成膜不平；OS-5201是消泡剂，主要是减少或消除乳液在搅拌过程中出现的气泡。 从表3-1可以看出，不同pH的硅溶胶与WPU的共混现象差别较大，当硅溶胶添加量在30%条件下，与WPU(pH=9)pH差距较大的酸性硅溶胶C(pH=24)加入时，立即有混浊产生，且经超声分散后仍然分层；而与WPU(pH=9)的pH比较接近的硅溶胶A(pH=8.59.5)和B(pH=910.5)与WPU共混后无混浊分层现象。 第三章 硅溶胶改性WPU及其涂层阻燃性研究 37 表3-1不同pH的硅溶胶与WPU相容性 Tab. 3-1 Research on compatibility of WPU and silica sol with different pH 项目编号 1 2 3 WPU/份数 pH=9 70 70 70 硅溶胶A/份数 pH=8.59.5 30 硅溶胶B/份数 pH=910.5 30 硅溶胶C/份数 pH=24 30 实验现象 无混浊，不分层 无混浊，不分层 混浊，分层 产生以上现象的原因主要是WPU、硅溶胶均属于胶体，胶体的稳定性主要取决胶粒间总势能E，总势能随着胶粒间的距离由大变小先后出现一个极大值和一个极小值，这个极大值称为势垒Emax，Emax的大小是胶体能否稳定的关键，粒子间要发生聚沉必须越过这一势垒，而电解质是影响Emax的重要因素之一。一般电解质的聚沉能力规律为：同种电荷的离子由于静电斥力作用会阻止胶粒团聚，起稳定作用；异种