MBS树脂-PVC抗冲改性剂生产方法.doc

MBS树脂-PVC抗冲改性剂生产方法MBS树脂是在粒子设计概念下合成的一种新 型高分子材料，由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B) 及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备而成。在亚微 观形态上具有典型的核-壳结构，核心是1个直径 为10100 nm的橡胶相球状核，外部是苯乙烯和甲 基丙烯酸甲酯组成的壳层。由于甲基丙烯酸甲酯与 聚氯乙烯(pvc)的溶解参数相近，在PVC树脂和橡 胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混 炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于 PVC连续介质中，呈现海岛结构，这种特殊结构赋 予了制品优异的抗冲击性能。当PVC中加入5% 10%的MBS树脂时，可使制品的冲击强度提高4 15倍，同时，还可改善制品的耐寒性和加工流动性， 且能够保持PVC树脂原有的光学性能，因此，MBS 树脂作为PVC树脂的抗冲改性剂具有广泛的应用 前景。1 MBS树脂的生产方法MBS又称为透明ABS，由于两者的生产方法相 似，早期许多生产厂家使用相同的工艺路线，甚至在 同一条生产线上生产这两种产品。随着技术的发展，工艺过程日趋完善，各生产厂家的生产工艺略有差 异，但基本原理是一样的，即丁二烯和苯乙烯作为单 体在水和乳化剂中进行乳化，在引发剂的引发作用 下进行聚合，生产丁苯胶乳(SBR胶乳)，再加入苯乙 烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合，得到MBS 树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳)，最后经过凝聚、脱 水和干燥处理后得到MBS粉料。在MBS树脂的整 个生产工艺过程中，SBR胶乳的合成技术、MBS胶 乳的合成技术以及MBS胶乳的凝聚技术是生产的 三大关键技术。1.1丁苯胶乳的制备1-2丁苯胶乳的合成，一般采用乳液聚合法。为了满 足抗冲击性和透明性的要求，必须控制SBR胶乳的 粒径、粒径分布及交联度，同时，折光指数必须与 PVC相匹配。从理论上讲，橡胶相玻璃温度越低，增 韧效果越好，常选择在-40以下。大多数厂家在丁 苯胶乳制备中，丁二烯质量分数选择大于70%，但 也有厂家选用纯丁二烯胶乳。从透明性考虑，胶乳粒 径最好控制在0.1m以下，减少光散射。但粒子直 径太小不利于提高抗冲击性能。研究发现，用粒径0.010.08m占50%以上的胶乳，可制得性能良好的 MBS树脂。也有研究发现，粒径控制在0.120.16m， 或首先合成小粒径胶乳(0.050.15m)，然后采用 扩径法使粒径增加到0.20.5m，都可得到性能较 好的MBS树脂。总之，许多厂家正是通过调节胶乳 的不同粒径，制备出不同牌号的MBS产品。1.2接枝胶乳的聚合所得到的丁苯胶乳用水稀释后，加入乳化剂、引 发剂，再与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合。 这是制备MBS树脂最早和最成熟的方法，其特点是 设备简单，聚合热容易除去，反应易控制，橡胶用量 不受限制，便于制备高抗冲击产品。目前，世界上大 多数MBS树脂生产公司均采用该方法进行生产。常 见的接枝过程有一步法、二步法和三步法等工艺，也 可以采用连续添加的方式，目前，世界上大多数生产 厂家采用二步接枝法工艺，该方法可以提高制品的 透明度和抗冲击强度。单体的加入方式主要有：日本 吴羽公司采用的先接枝苯乙烯，后接枝甲基丙烯酸 甲酯法;日本钟渊公司采用的先接枝甲基丙烯酸甲 酯后接枝苯乙烯法;美国GE公司采用先接枝甲基 丙烯酸甲酯，再接枝甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混 合物，最后接枝苯乙烯的方法;日本合成橡胶公司的 接枝方法是把苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合后一次 性加入。中国齐鲁石油化工公司研究院的接枝方式 与日本吴羽公司的接枝方式类似。橡胶相和树脂相比例不同，对MBS树脂性能有 很大的影响。在橡胶含量相对少的情况下，增加橡胶 含量，因为引发中心增多，支化及终止速度亦增加， 冲击强度随之提高。但达到一定的程度之后，再增加 橡胶含量，树脂相比例相对减少，将影响MBS树脂 与PVC的相容性，反而使冲击强度降低。一般情况 下，橡胶相的质量分数宜控制在45%60%，树脂相 中的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的摩尔比为3773。 对于接枝工艺中所采用的引发体系，各个生产 厂家之间也各不相同，有的采用过硫酸盐，有的采用 氧化还原体系。1.3接枝胶乳的凝聚3-4凝聚过程关系到MBS树脂产品粉料的形态、粒 子大小及均匀度，进而直接影响到与PVC树脂共混 的加工性能及加工工艺条件。目前的凝聚方法主要 有单釜凝聚工艺、多釜连续凝聚工艺、有机连续介质 凝聚工艺、种子凝聚工艺、喷流凝聚工艺以及喷雾凝 聚工艺等。单釜凝聚工艺是最简单、最容易操作的凝聚工艺，也是目前大多数公司在MBS树脂技术开发初期 所采用的方法。目前，中国的一些中小规模生产装置 上仍采用单釜凝聚工艺。其主要操作过程是将计量 好的凝聚剂和水一次性加入到反应釜中，在一定温 度和搅拌速度下，再将MBS胶乳控制流速加入。所 得粉体颗粒形态和粒径不易控制，200目以下的粉 末和40目以上的粗料含量多，颗粒表观密度小，外 貌粗糙，流动性差，易造成粉尘污染，且影响配料混 合的均匀度和最终产品的性能，另外，由于是单釜液 相间歇操作，MBS树脂颗粒形态和粒径不容易控制， 而且处理能力小，不符合大规模工业化生产的要求。多釜连续凝聚是为了便于工业化大规模生产而 对单釜间歇凝聚工艺进行的改进，是多个单釜的串 连，水和凝聚液从凝聚釜顶部，胶乳从底部连续地以 同一比例在同一时间加入第1凝聚釜中，并依次通 过第24釜，每一釜内的酸度和温度都不一样。为 了保持连续运行，防止釜内结团或凝聚不完全，首釜 的胶乳含量、温度和酸度必须严格控制。与单釜凝聚 相比，多釜连续凝聚所得颗粒粒径分布有明显改善， 但颗粒形态，流动性和表观密度没有根本性提高。国 内大规模生产企业都采用此工艺。有机连续介质凝聚工艺由日本钟渊公司开发成 功，它是利用不同密度的有机介质作为分散剂，把凝 聚剂和胶乳变成微小的液滴分散在溶剂中，2种液 滴由于上升和下降的速度不同，相互碰撞发生凝聚 反应，得到粉末状聚合物。该工艺的不足之处在于使 用了有机溶剂，可能会吸附在树脂表面，造成干燥过 程中易燃易爆成分的增加，而且有机溶剂的使用及 其回收利用将使生产成本相应增加。喷流凝聚工艺由日本三菱人造丝公司开发成 功，其特点是将胶乳通过多根细管喷入到凝聚剂中 进行凝聚，该工艺的关键因素是细管的直径以及胶 乳与凝聚剂的相对流速，所得到的树脂流动性好，表 观密度大。喷雾凝聚是日本钟渊公司开发成功的，在0.4 MPa 的压力下，将胶乳从顶部喷雾到筒形凝聚器中，凝聚 剂是20%盐酸，在0.18 MPa下以气雾状相形式喷 入，2种气流碰撞发生凝聚。为了防止凝聚粒子粘附 在凝聚筒的顶部和侧壁，喷入大量60的热水，在 整个筒顶和内壁形成从上向下流动的液膜。此工艺 的优点是树脂的收率为100%，颗粒全部为球形，粒 径分布非常均匀，流动性很好，颗粒内部结合紧密， 表观密度高。缺点是设备庞大复杂，投资大，操作条 件严格，能耗高，而且凝聚剂只限于易气化的酸类(如盐酸等)。 种子凝聚是日本钟渊公司开发成功的技术。MBS胶乳以液膜状流入到含有快速回流旋转胶乳 的凝聚釜中，高含量的凝聚剂以喷雾分散状加入到 流下的胶乳液膜里，含有凝聚剂的微小粒子作为种 子流入凝聚釜，然后凝聚剂由中心向外扩散，在粒子 表面使胶乳凝聚、成长，形成球形凝聚粒子。此工艺 所得颗粒的大小均匀，形状规整，流动性好，堆积密 度大。由于没有凝聚胶乳返回，造成凝聚釜中水的积 累，其运转连续性值得考虑。剪切凝聚是日本旭化成公司技术。把胶乳和凝 聚剂连续地加入到具有自清洁作用的卧式捏合机凝 聚器中，形成糊状凝聚物，同时从另一端通入100 200的高压水蒸气，在凝聚器中同时完成凝聚和 熟化2个工序，降低了能耗，同时大大提高凝聚器的 容积效率。所得MBS树脂粉体颗粒堆积密度大，粒 子大小分布均匀。1.4接枝胶乳的干燥脱水、洗涤后的MBS树脂(水的质量分数为 35%左右)送到干燥工段。由于MBS树脂含有不饱 和双键，在高温下易老化和变色。因此要求干燥过程 的温度不能太高(烘箱干燥温度低于60)，时间尽 可能短。从经济性和实用性考虑，气流管-沸腾床连 续干燥法较为合理。日本合成橡胶公司就是采用这 一方法生产MBS树脂产品。2 中国MBS树脂的生产消费现状及发展前 景5中国MBS树脂的研究开发始于20世纪80年 代，1982年，上海高桥石油化工公司完成MBS的中 试研究，并于1993年与上海华银实业(集团)有限公 司合资建设1套500 t/a MBS生产装置，目前生产 能力达到1 500 t/a。齐鲁石油化工公司研究院于 1990年建成1套300 t/a MBS中试试验装置，1995年 建成1套1 500 t/a生产装置。近两年，国内先后有多 家生产企业采用国内技术建成MBS生产装置，截止 到2007年底，我国MBS的生产厂家有10多家，总 生产能力约为10.1万t/a。其中，山东万达集团股份有 限公司是目前中国最大的MBS生产厂家，生产能力 为5.0万t/a，约占国内总生产能力的49.5%。齐鲁石 油化工公司研究院是目前中国MBS树脂抗冲改性 剂的重要研究单位，其承担的中国石油化工集团公 司的重点项目-MBS树脂新牌号开发通过了专家鉴 定，QIM-03、QIM-04、QIM-05新牌号MBS树脂的 产品性能居国内领先地位，用作PVC制品的透明、抗冲改性剂，产品质量稳定，性能可很好地满足用户需求。近年来，中国PVC的消费量中硬制品比例逐渐提高，目前，PVC硬制品约占59.2%，其中，采用MBS 作为抗冲改性剂的硬制品约占7.5%。由于制品的用途 不同，MBS的用量也有所不同。中国对MBS的需求量 不断增加。2004年消费量约为4.0万t，2006年达到 7.6万t，2007年，进一步增加到约8.5万t，同比增长约 11.8%，其中进口量约4.5万t。MBS抗冲改性剂凭借其良好的综合性能，在 PVC加工中日益得到广泛应用。目前，中国抗冲击 改性剂消费中CPE约占65%，MBS约占24%，ACR 约占8%，其他约占2%。与全球抗冲击改性剂的消 费结构(MBS用量约占45%、ACR约占40%、其他约 占15%)有较大的差别。同时，从2006年开始，在中 国的PVC加工应用中，型材、管材、薄膜和片材四个重要的产业结构调整活跃，产业集中度越来越高，企业竞争开始由价格竞争转向质量竞争，高性能的助 剂能够明显提高制品性能，因此，各大企业对MBS 助剂的青睐度越来越高。MBS树脂的应用领域不断拓宽。近年来，世界 上MBS树脂的消费领域已经逐渐从原来的硬制品 涵盖到半硬制品和软制品，用MBS树脂改性后的 PVC可制成各种耐冲击管材，片材及软硬透明制 品，所制成的透明瓶在国外用于盛装矿泉水、食用油 以及化妆品容器，正在逐步取代玻璃制品和聚酯制 品。如日本、德国食品包装用半硬质和薄膜材料领域 对MBS树脂的消费已经占据相当大的比例，美国外 墙涂料领域对MBS树脂的需求也开始大幅度增长。 而在中国，MBS树脂仅仅是用于PVC透明片材、薄 膜、透明瓶等领域，还有小部分用于板材和管材，其 他领域的消费均还有待于进一步开发。此外，随着出口贸易的日益扩大，中国的产品要 想在激烈的国际竞争中突破其他国家的壁垒，就要选择这些国家认可的原材料，MBS助剂是欧洲和北 美地区广泛接受的一种改性助剂，因此，也日益受到 国内PVC制品生产企业的重视。基于上述因素，国内外许多大型PVC加工助剂 企业已经开始行动，加速占领高性能抗冲击改性剂 市场。预计到2012年，中国MBS的供应量将达到 9.09.5万t，届时市场竞争格局也将发生明显变化，部分中小规模生产装置将因缺乏竞争力而逐渐被淘汰。中国PVC制品行业发展迅速，刺激了中国抗冲改性剂的发展。2004年中国PVC的表观消费量为 709.0万t，2007年增加到1 026.8万t，预计2012年将超过1 350.0万t，其中，硬制品的需求也将快速增 长，从而进一步提高对MBS的市场需求。此外，MBS 树脂作为工程塑料的特种改性剂，将日益成为国内 外研究开发的热点。考虑到其他透明制品对PVC透 明制品的冲击，预计到2012年，中国市场对MBS的 需求量将达到11.0万12.0万t，届时仍有1.5万 2.0万t的缺口，MBS在中国仍将具有较好的发展前景。3 结语近年来，国内PVC的产量不断增加，应用领域 也日益广泛，对MBS树脂的需求量也日益增加。但 是目前中国MBS树脂行业技术水平及产品质量偏 低，企业规模偏小，综合成本较高，产量远远不能满 足国内实际生产的需求，每年都需要大量进口，在 一定程度上限制了PVC制品的发展。因此，中国 MBS树脂行业想做大做强，就必须提高行业技术水 平，提高装置的规模化率，培养具有国际竞争力的龙头企业。另外，中国MBS树脂产品的牌号少，适用范围较窄，中低档产品较多，随着竞争的加剧，该类产品利润率将进一步降低，而在高端产品领域， 中国目前以进口为主。因此，应该努力开发新牌号， 尤其是耐侯性好、价格和利润较高的产品，以适应 国内市场不同层次、不同消