湿硫化氢环境下的设备与管道的腐蚀问题.doc

湿硫化氢环境下的设备与管道的腐蚀问题第35卷第6期Vo1.35.6人造纤维ArtificialFibre2005年12月版December,2005湿硫化氢环境下的设备与管道的腐蚀问题丁明国张小泉(南京化纤股份有限公司江苏南京210038)【摘要】从粘胶纤维生产企业的生产装置中产生湿硫化氢腐蚀的环境及部位着手,分析了因湿硫化氢腐蚀而引起的氢鼓泡,硫化氢应力腐蚀开裂和应力诱导开裂等腐蚀形态,指出液相中硫化氢的浓度,溶液的pH值,温度以及材料的硬度,管道表面质量等与上述腐蚀有关.同时,从设计角度论述了不同环境下的选材原则.关键词湿硫化氢腐蚀选材原则在粘胶纤维行业,生产物料和生产尾气中含有一定量的硫化氢,生产和处理含硫化氢尾气的装置大都采用碳钢设备.多数装置投产以后运转正常,但也存在少数装置因某台设备的硫化氢腐蚀破坏而被迫停车检修对生产造成影响的情况.如何提高碳钢设备的抗硫化氢腐蚀能力一直是工程界关心的问题.以下从设计角度论述在硫化氢的低温腐蚀环境下设备及管道的选择.1硫化氢低温腐蚀环境的定义硫化氢低温腐蚀环境是指在介质环境中有硫化氢(游离态)的存在;介质中有水或水结露的存在.在上述腐蚀环境中,湿硫化氢应力腐蚀开裂最危险,危害也最大.满足下列条件者即构成湿硫化氢应力腐蚀开裂环境:介质温度不大于(60+2P).其中P为介质的表压,MPa;硫化氢分压不小于0.35kPa(相当于常温下硫化氢的水中溶解度不小于10mg/L);介质中含有液相水或者处于水的露点温度以下;介质的pH值小于9,或有氰化物存在.【3l】由于湿硫化氢坏境的腐蚀,金属材料会产生开裂.按材料腐蚀产生的氢渗入情况的不同,材料开裂分为两大类.第一类:氢渗入钢材,焊缝缺陷,如分层,夹杂物处,引起鼓泡(HB),不同层面的鼓泡随着氢聚集,压力增高,逐渐产生内部裂纹或延伸至金属表面形成氢致裂纹(又称氢诱导裂纹,HIC);在容器内及残余应力作用下,HIC继续沿钢材厚度方向扩展,形成应力导向氢致裂纹(SOHIC).第二类:材料腐蚀产生的氢渗入钢的内部,溶人晶格中,使钢的脆性增加,随着压力和残余应力的作用,进一步形成硫化物应力裂纹(SSCC),这种SSCC通常存在于强度较高的部位或焊缝热影响区.2腐蚀的机理及其影响因素2.1液相中硫化氢的浓度较高的硫化氢浓度或分压,会产生较大的均匀腐蚀速率,同时增加氢通量,从而增加HB,HIC和SOHIC的敏感性,也增加SSCC的敏感性.2.2溶液的pH值溶液呈中性时,均匀腐蚀速率最低,HB,2005年第6期2005,No.6人造纤维ArtifieialFibre总第190期Sum190SSCC,HIC,SOHIC敏感性也较低;溶液呈酸性时,均匀腐蚀及SSCC,HB,HIC,SOHIC的敏感性都较高;溶液呈碱性时,均匀腐蚀速率相对于中性时为高,但低于酸性情况,而此时SSCC,HB,HIC,SOHIC的敏感性则随碱性介质的不同而变化,甚至发生腐蚀形态的变化.pH值的影响可从硫化氢的特性中得到解释.由于硫化氢是二元酸,其水解式为:HS=H+HS一.当溶液呈酸性时,由于溶液中的H较多,表现为氢的去极化作用的酸性腐蚀;当溶液呈碱性时,HS一浓度较高,表现为较高的硫化物腐蚀.2.3介质的温度温度升高,均匀腐蚀速率升高,HB,HIC和SOHIC的敏感性也增加,但SSCC的敏感性下降.SSCC发生在常温下的几率最大,而在65以上则较少发生.2.4其它腐蚀介质的影响其它介质如氯离子,氢氰根离子等,这些离子即使有较少量的存在,也会产生较大的影响.一般情况下,氯离子主要加速均匀腐蚀速率,而氢氰根离子则易引起SSCC,HB,HIC和SOHIC的发生.2.5材料的硬度及焊后热处理如果材料的硬度,尤其是焊缝及其热影响区的硬度较高,或焊后不进行热处理,易引起SSCC的发生.2.6管道元件的表面质量管道表面如果存在尖锐的不连续缺陷,会成为裂纹源,从而增加SSCC的危险性.2.7材料的强度及碳当量材料的强度及碳当量越高,越容易产生SSCC,HIC和SOHIC.2.8材料的硫,磷含量材料中硫,磷含量越高,越容易产生HIC和SOHIC.3使用材料的原则3.1湿硫化氢环境【32】气相介质在可预见有少量凝结水或携带水出现的湿硫化氢腐蚀环境,按下述原则选材:如果在设计时考虑采取了保温伴热等措施以防止凝液的出现,那么主材则可按一般介质条件选取,即选用碳钢,腐蚀余量取较小值(一般取1.01.6ram).这是因为,伴热的目的主要是不使蒸汽结露,从而从根本上避免了SSCC的发生.如果在设计中无法采取避免凝液的措施,则主材应选用抗SSCC碳钢,腐蚀余量取中等值(一般取2.5mm左右).这种情况主要出现在粘胶短纤维生产中的二硫化碳回收系统中的各种罐体的顶部气体管道(包括不凝性气体管道)或介质温度在露点以下的管道死区部位.其特点是液相较少,一般不发生均匀腐蚀,材料中的氢通量较小.故一般也不发生HB,HIC和SOHIC,但由于腐蚀介质的高度浓缩,易产生SSCC.对于二硫化碳回收罐顶管道,在靠近罐的一定长度范围内,气体会携带出一部分液体而造成湿硫化氢腐蚀环境,或因下雨,霜冻等环境气温的变化引发结露而造成湿硫化氢腐蚀环境,这时易产生SSCC.因此,应对该类管道进行抗SSCC处理.“抗SSCC碳钢”只是一个冠名,它表示了对有关标准的材料为满足抗SSCC的需要而提出了一些附加的制造和施工要求而这些要求使得它有别于原标准的材料(下面提到的“抗HIC碳钢”同是如此).液相或气液混相介质的湿硫化氢腐蚀环境按下述原则选材:当介质中的硫化氢含量小于50rag/L时,主材可按一般介质条件选取,即选用碳钢,并取较小的腐蚀余量.当介质中的硫化氢含量为501000mg/L时,如果液相的pH值为6.57.5,无缝钢管可选用一般碳钢材料,而钢板焊制钢管宜选用抗HIC碳钢材料,并取中等的腐蚀余量;如果液相pH值小于6.5或大于7.5,无缝钢管和钢板焊制钢管均宜选用抗HIC碳钢材料,第35卷第6期Vo1.35.6人造纤维ArtificialFibre2005年12月版December,2005并取中等或较大的腐蚀余量.腐蚀余量较大值一般指3.2mm左右(下同).当硫化氢含量靠近上限值时,宜取较大值.当介质中的硫化氢含量大于1000mg/L时,无论液相的pH值为中性,酸性或碱性,也无论采用无缝钢管还是钢板焊制钢管,均宜选用抗HIC碳钢材料,并取较大的腐蚀余量.在酸浴脱气的管道,由于其中所含的硫化氢可达到1500mg/L以上,因此该部分管道的选材应为抗HIC碳钢材料,并取较大的腐蚀余量.从腐蚀机理上讲,SSCC和HIC既有相同的地方,又有区别之处.相同之处是二者发生的环境相同,即均为HS/HO环境;不同之处是发生的机理不同,SSCC常与加工和焊接残余应力有关,而HIC则主要与氢通量和钢材内部的宏观缺陷有关,不受外部应力的影响.但是,容易发生HIC的环境也容易产生SSCC,而容易产生SSCC的环境不一定发生HIC,故对耐HIC的材料要求更高,即符合抗HIC钢也同时能满足抗SSCC的要求.HB发生的条件与HIC发生的条件是相同的,只是它容易出现在塑性较好的低强度钢中,危害程度也不及HIC,而且满足抗HIC要求的材料基本上能满足抗HB的要求,故不再单列抗HB钢.SOHIC是同时考虑结构应力作用的一种HIC特殊形式,而且只有在结构应力达到一定的值后才易产生SOHIC.事实上,管道元件均承受结构应力,而且在很多情况下其结构应力都不大,故通常没有必要单列抗SOHIC钢.对于结构应力较大或残余应力较大的情况,应限制其结构应力的值,并进行适当的消除应力热处理,即可避免SOHIC的产生.3.2其它管道元件选材及结构主材选用抗SSCC碳钢材料时,该管道系统中其它管道元件的材料及结构形式的选用:管件宜选用与主材相同或相近的抗SSCC碳钢;法兰的公称压力等级不宜低于PN2.0【33】MPa,且不宜选用平焊全平面型的法兰.法兰的材质宜为与主材相同或相近的抗SSCC碳钢.因为硫化氢为高度危害介质,为环保和减轻周围设施的腐蚀考虑,不宜选用PN2.0MPa以下的法兰等级,且不宜选用平焊法兰.DN40的阀门宜选用法兰连接或端部带短管的阀门.阀门主体材料宜为与主材相同或相近的抗SSCC碳钢.因为需要焊后热处理,故小直径阀门的结构应使其密封性能不受热处理的影响.(对于公称压力为PN2.0MPa的管路,法兰垫片宜选用非金属垫片.当选用缠绕式垫片时,宜配以高强度合金钢螺栓.在较低的公称压力下,因为法兰刚度较小,选用缠绕式垫片并不一定能获得较好的密封性能.法兰用紧固件宜选用通丝型双头螺栓,并配以厚螺母.紧固件材料宜为抗SSCC钢.因为法兰处的泄漏,螺栓容易受到湿硫化氢的腐蚀而发生SSCC,为减少应力集中,故宜选用通丝型双头螺栓.管道支吊架与被支撑的管道元件之间宜采用活连接.当必须采用焊连接时,与管道元件直接接触的构件宜采用与被支件化学成分相同或相近的材料,且焊后进行消除应力热处理.对于不便进行现场焊后热处理的支吊架,如高空位置的支吊架,宜采用活连接.当选用焊接支架时,距管子较近的焊缝宜进行同样的热处理,以消除因焊接而产生的SSCC敏感性.主材选用抗HIC碳钢材料时,该管道系统中其它管道元件的材质及结构形式的选用:管件宜选用与主材相同或相近的抗HIC碳钢.法兰的公称压力等级不宜低于PN2.0MPa,且不宜选用平焊全平面型的法兰.法兰的材质宜为与主材相同或相近的抗HIC碳钢.DN40的阀门宜选用法兰连接或端部带短管的阀门.阀门主体材料宜为与主材相同或相近的抗HIC碳钢.其它,与选用SSCC碳钢材料相同.2005年第6期2005,No.6人造纤维ArtificialFibre总第190期Sum1903.3采用碳钢一不锈钢复合钢管的可行性对于液相介质的湿硫化氢腐蚀环境,当选用碳钢将受到较大的腐蚀速率而且管子公称直径不小于200mm时,可探讨采用碳钢一奥氏体不锈钢复合钢管的可行性.在确定选用复合钢管之前,应对下列问题进行确认:生产厂应有良好的复合工艺.良好的复合工艺是指复合层与基层的结合力不低于一定值的复合工艺.复合层与基层的结合力以其抗剪应力值表示,一般应不低于100MPa.一般情况下,只有在复合层与基层达到完全或半冶金结合的情况下,这样的结合力才容易达到.例如,常见的爆炸复合工艺,粉末冶金复合工艺等属于这样的工艺.机械复合工艺一般不能使复合层与基层实现冶金结合,故其结合力较低,在一定的温度下,复合层与基层容易分层而使材料失效.产品应有可靠的复合质量.可靠的复合质量是指能满足GB8165-87不锈钢复合钢板标准要求的复合质量.具有完全配套且与管子具有同等质量的其它管道元件(如弯头,三通,异径管,法兰等)的供应能力.应确认仪表管嘴,放空排凝等结构处能得到完善的处理,使其不低于主材的抗腐蚀能力.对于仪表管嘴,放空排凝等分支接头,由于直径较小,不宜采用复合材料,为使其耐腐蚀性不降低,应进行特殊处理.实际的工程设计中,这样的处理往往比较困难,且不宜选用(上接27页)抗菌纤维的消光剂,阻燃剂,颜料和抗菌剂与粘胶混合送纺时,这些原料的颗粒数及粒径分布在一艘晴况下无法检验,利用Muhisizer3库尔特粒子计数仪也能很好地解决这些问题.4待解决的问题纯不锈钢材料(避免不锈钢的湿硫化氢腐蚀开裂).比较理想的情况是,该管路中没有仪表管嘴,放空排凝之类的小直径分支接头.应经过成功的工业应用试验.4结束语【34】在粘胶纤维生产过程中,真正仅有硫化氢单独存在的低温腐蚀环境是较少见的,而往往同时存在其它腐蚀介质,这样的介质有氯化氢,氢氰酸,二氧化碳,二硫化碳等.这些腐蚀介质有时单独出现在湿硫化物腐蚀环境中,有时则几种腐蚀介质同时出现,这就构成了粘胶纤维生产过程中湿硫化物腐蚀的复杂性.在我公司生产尾气处理系统的设计中对硫化氢的腐蚀进行了充分的考虑,在简体,封头采用冷加工成型,进行了必须的消除应力热处理.抗HIC钢锻件在锻后必须进行正火+回火处理;材料的焊接采用手工电弧焊和埋弧自动焊,焊材的化学成分和母材相同,主要控制C,P,S的含量(C0.12%,P0.010%,S0.005%),并按照标准规定进行焊接工艺评定和焊工