【毕业学位论文】（Word原稿）土壤重金属含量测量不确定度研究生态学硕士学位论文

I 密级： 论文编号： 中国农业科学院 学位论文 土壤 重金属 含量 测量 不确定度研究 on of of in on of of in 要 测量不确定度是比较新的概念，比传统的误差理论更科学合理，是对测量结果可靠性的定量表征。全球经济一体化要求不同国家及实验室的检测数据要有可比性，用以统一评价测量结果的质量。同时我国的检测与校准实验室能力的通用要求及环境监测分析方法标准制定技术导则对测量不确定度 评定也有相应的要求。 土壤的重金 属污染已威胁到了人类自身，成为严重 的环境污染 问题。 因此对测量不确定度理论在土壤重金属含量测定上进行研究，具有重要的理论意义和现实应用价值。 本文的研究是想解决测量不确定度理论在分析化学测量结果中的实际应用问题，使实验室测量不确定度评定工作的开展向有利的方向发展，为测量不确定度理论在环境化学定量分析结果中特别是环境检测实验室的应用起到借鉴和指导作用。 论文 以 土壤重金属含量为研究对象，以 布的测量不确定度表示指南及我国的范性文件测量不确定度评定与表示为基础， 对分析结果进行 测量不确定 度 评定方面的 研究。 主要研究内容有： 采用 测量不确 定度评定的 逐步 分析方 法 ，结合 国内 已有的研究基础，建立了土壤 重金属 含量测量 不确定度 的 评定 程序和数学模型； 系统 分析了 化学检测实验室测量不确定度的主要 来源， 包括样品称量、 样品消解、 样品定容、仪器测量、测试样品浓度等五个过程。采用测量不确定度的A 类和 B 类量化评定方法 ， 量化了五个过程产生的测量不确定度分量 ； 应用已建立的评定程序、数学模型及实验室详实地 量化 分析数据 对土壤中八种重金属 含量 测量不确定度进行了 实例的 量化评定 ； 讨论 并 总结了论文的研究成果 ： 建立了土壤重金属含量测量不 确定度的评定程序和数学模 型 ； 将土壤重金属含量测量不确定度总结为五方面的主要来源，消解 过程分量最大的，其次是测试样品浓度过程分量，仪器测量 过程分量次之 ， 最小的是样品称量和定容过程分量 。 本文的创 新之处 在于 ， 首次提出了消解过程是土壤重金属含量测量不确定度的 最 主要来源并对其进行了量化。 关键词 ： 测量不确定度 ， 土壤 ， 重金属 ， 评定 is a it is It is of a to to a of At J/to in of is a So to is in in of is in of to of in in of in on to as of of of of of so It It of u、 g in to of it of of of in in of up is is of of of of up is V 目 录 第一章 绪论 1 量不确定度概念 1 量不确定度理论的产生背景 1 差理论的局限性 1 量不确定度理论的提出 2 量不确定度的评定方法概述 2 步法 3 接法 4 量不确定度的应用 4 外的研究发展情况 4 内的研究应用进展 5 壤重金属污染危害与现状 6 壤重金属污染危害 6 壤重金属污染现状 7 究目的与意义 7 要研究内容 7 第二章 方法的建立及常规分量 的评估 8 定程序及数学模型的建立 8 定程序的建立 8 学模型的建立 8 确定度的来源分析及其量化 10 确定度来源的分析 10 确定度分量的量化 12 第三章 评定实例应用 20 墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅含量的测量不确定 度评定 20 验主要仪器与试剂 20 验方法 20 学模型的建立 20 验数据 21 确定度来源分析 21 确定度分量的分析和计算 21 确定度分量的合成 23 确定度报告 23 墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉含量的测量不确定 度评定 23 验主要仪器与试剂 23 验方法 24 学模型的建立 24 验数据 24 确定度来源分析 24 不确定度各分量的分析和计算 25 确定度的合成 26 确定度报告 27 焰原子吸收光谱法测定土壤中锌含量的测量不确定度评定 27 要仪器与试剂 27 验方法 27 学模型的建立 28 验数据 28 确定度来源分析 28 确定度各分量的分 析和计算 28 确定度的合成 30 确定度报告 31 焰原子吸收光谱法测定土壤中铜含量的测量不确定度评定 31 要仪器与试剂 31 验方法 31 学模型的建立 31 验数据 32 确定度来源分析 32 确定度各分量的分析和计算 32 确定度的合成 34 确定度报告 34 焰原子吸收光谱法测定土壤中的铬含量的测量不确定度评定 34 要仪器与试剂 34 验方法 35 学模型的建立 35 验数据 35 确定度来源分析 35 确定度分量的计算 36 确定度分量的合成 37 确定度报告 38 焰原子吸收光谱法测定土壤中镍含量的测量不确定度评定 38 要仪器与试剂 38 验方法 38 学模型的建立 39 验数据 39 确定度来源分析 39 要仪器与试剂不确定度各分量的计算和分析 39 确定度的合成 41 确定度报告 41 子荧光法测定土壤中汞含量的测量不确定度评定 42 要仪器与试剂 42 验方法 42 学模型的建立 42 验数据 42 不确定度来源分析 43 确定度各分量的分析和计算 43 确定度的合成 45 确定度报告 45 子荧光法测定土壤中砷含量的测量不确定度评定 45 仪器和试剂 45 验方法 46 学模型的建立 46 验数据 46 确定度来源分析 46 确定度各分量的计算 46 确定度的合成 48 确定度报告 49 第四章 结果讨论与结论 50 果分析与讨论 50 论 50 参考文献 51 附 录 55 致 谢 60 作者简历 61 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 绪论 1 第一章 绪论 一切测量结果都不可避免的具有不确定性 ， 当我们使用分析结果来作为决策依据的时候，很重要的一点是必须对这些结果的质量有所了解，换句话说，就是必须知道所用数据结果在多大的程度上是可靠的。 测量不确定度概念的引入，用以表示对给定数值的怀疑。 测量 不确定度区间是真值存在区域的估计 ，它 表明测量结果的可信赖程度或可靠性，是测量结果的定量表征。不确定度越小，测量数据的质量越好。 土壤是重要的环境因子，土壤质量的好坏直接影响到周围环境质量的好坏。土壤的重金属污染是土壤污染的主要类型，土壤中重金属含 量与农产品中重金属的赋存量存在着密切的关系。研究土壤中重金属的含量对改善和治理环境起着重要的技术支持作用。 量不确定度概念 5 对测量不确定度的定义 (1995)是 :A of a of be to 根据 定义，所谓测量不确定度，就是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。当需要明确某一测量结果的不确定度时，要适当采用一个形容词，如标准不确定度、合成标准不确定度和扩展不确定度。 测量不确定度概念的提出，是为了对测量结果质量进行比较完全的描述，使不同国家不同实验室的测量数据具有可比性，而测量结果的可用性在很大程度上取决其不确定度的大小。因此一个完整的测量结果除了应给出被测量的最佳估计值外，还应同时给出测量结果的不确定度，这样才是完整并有意义的。 量 不确定度 理论 的 产生背景 差理论的局限性 误差理论的应用与研究已经历 了 200 多年的历史，总体上可分为经典误差理论和现代误差理论两个阶段（费业泰， 1998）。经典误差理论只有误差的概念，以严格的统计学理论为基础，实际上主要限于以随机误差为对象的一系列处理方法。 现代误差理论则以传统理论、 现代理论和实践相结合为原则，提出了误差的可分性，将误差分为随机误差、系统误差和粗大误差，并给出相应的处理方法 。 即剔除粗大误差，修正系统误差，而用随机误差统计参量来评定测量结果的准确度（宋明顺， 2000）。 20 世纪中叶，误差 转化的概念被提出。即认为在一定条件下，某些随机误差和系统误差可以互相转化，其中特别是将系统误差进一步分为已定系统误差和未定系统误差两类，并给出了相应的处理方法。即对已定系统误差进行修正，而对未定系统误差则计入测量结果的精度评定。由此提出了误差合成的问题。 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 绪论 2 由于各项误差的分布性质可能不同，而合成时又要有相同的置信概率，同时考虑到实际应用时的合理性，还需对计算方法进行适当简化，这就导致各国乃至不同的实验室均自行采用一定的方法来评定测量结果的可靠性，从而使评定结果缺乏一致性。 量不确定度理论的提出 为了避免用“误差”的概念表示测量结果可能引起的问题，国际上许多专家学者和国际组织提出采用“测量不确定度”取代传统的误差表示体系，对测量结果的精度进行评定，并提出了几种测量不确定度评定模型 （朱坚民等， 2000） 。 1963 年由原美国标准局（ 数理统计专家埃森哈特提出采用“测量不确定度”的概念，并受到了国际上普遍关注 (王以铭， 2001)。 1980 年国际计量局在征求了包括中国在内的 32 个国家的意见后，发表了推荐采用“测量不确定度”来评定测量结果的建议书， 1981 年第 70 届国际计量委员会（ 论 并通过了该建议书。 1986 年国际计量委员会要求 7 个国际组织成立专门的工作组，负责起草测量不确定度评定的指导性文件。这 7 个组织分别是国际计量局（ 国际电工委员会 (国际标准化组织 (国际法制计量组织 (国际理论和应用物理联合会 (国际理论和应用化学联合会 (及国际临床化学委员会 (于是经过近 7 年的讨论，由 布的“测量不确定度表示指南”（简称 1993 年面世。它采用当前国际通行的观点和方法，使涉及测量的技术领域和部门，可以用统一 的准则对测量结果及其质量进行评定、表示与比较，使不确定度的推广达到新阶段。 1998 年，计量学指南联合委员会（ 立，其任务是从事有关测量不确定度表述导则（ 增补工作和国际计量学通用基本名词术语（ 修订工作。 自 20 世纪 80 年代以来， 议的不确定度表示方法已经在世界各国的许多实验室和计量机构使用。如 1993）和 2000） 等国际组织纷纷以 指导制定自己的不确定度评估指南，并在其组织成员中大力推广。一些区域性和全球性国际组织，如亚太计量规 则组织（ 欧洲计量组织（ 国际实验室认可合作组织（ 亚太实验室认可合作组织（ 欧洲认可 合作组织（ ，都强调用 表示测量结果及其不确定度。 我国已由国家质量技术监督局发布计量技术规范 量不确定度的评定与表示， 1999 年 5 月 1 日实施。它等同采用 基本内容，对科学研究、工程技术及商贸中大量存在的测量结果进行处理和表示，是不同学科之间交往的需要，也是全球市场经济发展的需要。 确定度的评定方法概述 测量 不确定 度的评估分为两类方法：逐步法和直接法。 逐步法是 南中建议 使用的方法，它是 通过仔细剖析测量过程的影 响因素，由各个不确定度分量合成总不确定度的 一种 方法。直接法的原理是 ： 测量不 确定度源对测量结果的影响能在测量结果上体现出来，由多次重复测定 结果的标准差来得出不确定度。 逐步法和直接法应满足结论一致， 即不应存在显著的差异。因此 1993） 建议：直中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 绪论 3 接法能够也应当用于验证不确定度预算。如果平行测量结果的标准偏差与预测的标准不确定度一致，预算得到验证。 两类方法并不是绝对分开的。逐步法中的 A 类分量即是 直接测定的。直接法有时不可能把所有影响因素涵盖在内，必须补充其他分量 。 步法 测量 不确定度通过由整个过程相应的方差合成得到，或者说由显著 测量 不确定度源对应的方差合成得到，这一方法需要详细调查整个分析过程， 适当评定不确 定度分量，依据已知的分析过程参数与测量结果的关系来定量 测量 不确定度。 这种方法要利用中间结果，如取样、称量、体积、仪器读数，及化学常量如摩尔质量 （ 韩永志 ， 2000） 。它利用的主要工具是依据 分析过程建立合适的数学模型 进行 不确定度预算和不确定度传递。完整的对被测量 测量结果的不确定度评估 应包含取样不确定度， 但对分析者而言，被测量就是子样中的含量，即仅关心分析过程的 测量 不确定度。 评定步骤 ： 根据逐步法，某个分析过程测量结果的 测量 不确定度，按以下一系列步骤测得： 1) 分析测量过程为合适的步骤，如：样品预处理、测量、数据处理。 2) 对每一步骤鉴别和列出全部的 测量 不确定度源，即所有影响该步骤进行的因素。 3) 初步评估鉴别的不确定度源对目标量的不确定度的贡献。 4) 判断哪一分量的贡献多，哪一分量的贡献少。 5) 考虑以上步骤得出的结论，设计描述被测量的一个数学模型，被测量是重要不确定度源对应的输入量的函数， y=F(1x,2x,.例如输入量有：样品流速、压力、温度、回收率、测量仪器响应、响应函数的参数、转换系数、校正等。 6) 对每一重要的不确定度源，评估其本身的不确定度 分为 A 类不确定度和 B 类不确定度。第 i 个分量对结果量的标准不确定度贡献 i,其 i i iu y c u其 中 7) 考虑不同分量之间 可能存在的相关性，例如使用同一测量标准 ， 测量的量之间的相关性。若相关，估计其协方差。 8) 方合根法计算合成不确定度。 以上过程假设：系统的每个不确定度源都被运用了修正，修正 对总 测量 不确定度有 贡献。 通常公式中包含乘因子和加因子，该项不影响测量值，但影响它的 测量 不确定度。 通常公式不是代数式，而是计算算术，灵敏系数按差分计算而不是按微分计算。 目前大量使用的是逐步 法。 93 国际指南应用实例 （ 1995） 中使用的是逐步 法，把不确定度根据内容分为 8 项：测量方法、数学模型、方差和传播系数、标准不确定度一览表、计算分量标准不确定度、合成标准不确定度、有效自由度、扩展不确定度。 逐步法的优点：逐步法通过对测量过程的各种不确定度来源的分析、计算和比较，达到对测量过程的质量描述，从中可以了解主要的不 确定度源，从而提出测量的改进方法，在实际测量中亦可注重关键步骤的操作，加快次要步骤的 操作，这样既提高测量质量，又节约了不必要的时间消耗。 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 绪论 4 逐步法的缺点：可能忽略重要的变数； 未考虑不知的、不可知的变量间的交互作用和干扰 ；用不可控的 B 类不确定度补偿丢失的变量。 文献（ 998） 描述了计算 测量 不确定度的专家系统的 使用，专家系统 能 有效预见整个分析过程。它引导使用者注意所有影响因素，并提供数学和统计工具计算 测量 不确定度。 该方法需要合适的标准物质或标准分析方法，在 对比测量时必须在适当的复现性条件下进行。直接法作为逐步法的代替，将合适的标准物质应用于分析过程，测量结果与标准物质的标准值比较。或者待考查的过程与已完善的标准方法平行测定合适的样品， 比较测量结果。这一方法既可用于单个实验室，也可用 于室间研究。过程可 按以下步骤进行： （ 1） 比较测量结果与标准值，考虑相对不确定度。典型地是 检验差异的显著性。 （ 2） 如果存在显著的偏倚校正。对于某一严格限定的测量区域，根据单水平比较，可能为偏倚系数或加法校正项。宽测量区域多水平比较时，需要校正曲线或校正函数。 （ 3） 以后实际样测量结果的不确定度通过两种贡献的合成计算；未校正时测量结果的 测量 不确定度和校正对应的 测量 不确定度。 校正本身的 测量 不确定度由校正数据来估计，由不确定度传播和残差的统计分析得到。 通过这一过程，校正的分析方法可溯源至标准物质。因此标准物质必须可靠，或可溯 源至公认的标准物质。 1998）将合适的标准物质用于分析过程，测量结果与标准物质的标准值比较。或者，候选方法与已完善的标准方法平行测定合适的样品，对比结果。 确定度的应用 国外对于测量不确定 度 的研究与应用要早于我国， 各国校准和测试实验室得到了广泛应用。 范围也 极其广泛，工业、商业部门，政府部门，科研院所等都有大量的研究和应用。 人 （ 1999)通过散射辐射方法，按照国际上通用的准则对 定量分析进行 测 量不确定度评定，他指出对计算结果的测量不确定 度 的评定，不仅能反映出测量结果的置信范围，而且能知道哪部分的输入量对不确定度的贡献最大 ， 这对于我们修正测量方法是十分必要的。用 氧消耗测热法测量实验室暖气炉的热释放率，并对其进行 测量 不确定度评定。得出 的 结论 是 ：当燃料组成未知时，一氧化碳和煤灰的修正值的不确定度很高，总的不确定度与氧含量、假设的热量燃烧值、气体流速以及假定的燃烧膨胀等因素都有关系 。 人 (2000)用 量硅外面的 化层的厚度，并对其进行 测量 不确 定度评定， 用该方法测其厚度的总相对合成标准不确定度为 15%。 人 (2004)结合两种土壤水容量的测量方法来对现行的土壤水分蒸发蒸腾损失总量的 测量 不确定度来源进 行评估。 人 (2003)通过测定炉火环境中热通量的不确定度，论证了系统怎样识别主要不确定度来源，以达到减少总不确定度和提高实验设计方案的目的。 004)对比色法的反射系数进行 测量 不确定中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 绪论 5 度分析，指出了对其进行不确定度来源进行分析的必要性。 2005） 则指出尽管目前已经有了很详尽的关于测量不确定度的文献报道，但是对于实验室间的不确定度评估上仍存在很多问题，一些应用上的难题仍在讨论之中。 2005） 将测量不确定度应用在对周围环境气流取样器的测量上，通过 测量 不确定度来评估该装置质量的优良。 在化学测量不确定度 方面，目前发表的报道多是标准物质的 测量 不确定度的评定，制备人血清、南极洲标准物质、 位素混合物、硝酸同位素溶液 （ 1998） 、 硅酸盐玻璃标准物质 （ 1997） 等。 在测量方法不确定度评定方面有：原子光谱分析的认证值的 测量 不确定度；使用标准物质评定三级萃取过程的不确定度 (1999 )。各种实际分析化学中的不确定度评定有：食品分析数据的不确定度；砂岩中油质品质预测的不确定度；核废料的安全评价；氧气的测量等。 综上所述，在国外 ， 测量不确定度 无论是在理论研究还是在具体的应用上 都已发展到了很成熟的阶段，在测量不确定度在具体实例中的评 定也进行了广泛而深入的探讨。 最早在中国从事 测量 不确定度研究的学者是中国计量科学研究院研究员，同时也是国际 测量不确定度工作组成员的刘 智 敏先生 。此后，国内涌现了大量关于 测量 不确定度的著述和文章，仅中国计量出版社的专著就有数十种之多。其中大多数以介绍 评估理论为主，辅以部分应用实例。实例中以基本标准物质研究以及物理 测试为主，涉及化学分析的著述中较为典型的是国家标准物质研究中心 韩永志先生的系列讲座和李慎安先生的测量不确定度实际应用讲座。 此外，卢济深（ 2002）探讨了检测实验室 测量 不确定 度的应用；史彭、王占民（ 2000）和王行广（ 1993）等探讨了线性回归的 测量 不确定度评定方法；韩永志在其“统计学在理化检验中的应用”专题讲座（ 1999）中给出了一些不确定度计算示例。 李慎安探讨了不确定度评定中的相关性（ 1999） ,并根据 制了不确定度的计算机计算程序。 在我国， 不确定度 理论 也应用到 各个测量领域 的 具体实际工作中 ， 如 计量、环境保护、医疗卫生 、食品检验 、 冶金、仪器仪表、系统工程和电子技术等部门都有 相当的研究人员在做相关的研究 工作 。 计量检定部门：黄惠鹏 (2005)对电子计价秤 测量 不确定来源进 行了浅析，确定了 测量 不确定度来源之间的关系，举例并计算出了被检电子计价秤的测量不确定度。王雪莹 (2004)对标准溶液测量不确定度进行评定，充分估计分析 测量 不确定度 的来源，从量值检验时考虑到影响 测量 不确定度的各种因素，测量方法的不确定度，配制时考虑到影响不确定度的各种因素以及标准溶液的不均匀性和在有效期内的变动性所引起的 测量 不确定度等方面进行综合分析，得出其扩展不确定度，以镍标准溶液为例作实际分析，为用户正确使用标准溶液校准分析仪器、评价分析方法和分析过程的质量控制提供了重要依据。 环境检测 部门：任松 (2004)将测量不确定度应用在近海水质污染监测中，在引入重复性实验校正因子的基础上，建立其有效的数学模型，全面分析讨论了近海水质污染监测常规项目测定中中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 绪论 6 的 测量 不确定度分量及其影响因素，确立了 各 个测量不确定度分量的量化方式，合成不确定度分量的原则等一系列的问题。刘燕兰 （ 2005） 等用原子荧光光度法对测定水中汞的 测量 不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，对测量不确定度进行计算和评定，结果 表明影响其测量不确定度的主要因素是原子荧光 强度值带来的不确定度，其它因素是次要的。 医疗部门：朱玉兰 (2003)等人在对医学实 验室进行 测量 不确定度评估方法的探讨中，以血清甘油三酯的不确定度为例，采用 CX=k=c ,进行不确定度计算。在药品检验中，余伟鸣（ 2003） 对尼群地平干燥失重的测量不确定度进行了分析。 食品检验检疫部门：张书平 （ 2000） 等通过仪器的不确定度试验，可以检验分析仪器引起的误差是否满足分析方法的要求，从而知道仪器对分析方法的适应性，同时可以知