AgGa1-xInxSe2晶体的生长温场研究.doc

AgGa1-xInxSe2晶体的生长温场研究2006年10月第43卷第5期四川大学学报(自然科学版)Jouma1ofSichuanUniversity(NaturalScienceEdition)Oct.2006Vo1.43No.5文章编号:04906756(2006)05一106104AgGal-.InzSe2晶体的生长温场研究徐承福,赵北君,朱世富,黄毅,朱伟林,何知宇(四Jl13v学材料科学系,成都6t0064)摘要:采用BS法生长出尺寸为1235ram的AgGa卜InSe2(=0.2)非线性光学晶体.对AgGa1InSe2(=0.2)多晶进行差热分析.结合测试结果和结晶特性,设计出适合晶体生长的稳定温场并设计组装了三温区BS立式炉.对生长的AgGa1-sinsee(z=0.2)晶体解理面进行x射线衍射分析得到(101)面,表明生长出的AgGa卜Insee晶体结构完整,所设计的温场适合于AgGaL一InSe2单晶生长.关键词:红外非线性光学材料;硒铟镓银晶体;晶体生长温场;差热分析中图分类号:0782.5文献标识码:A1引言红外非线性光学材料中AgGaSe2是很有潜力的优良中,远红外非线性晶体.但由于晶体的热导率不高,致使其抗光损伤阈值较低,制约了晶体的实际应用.AgGaSe2晶体通过掺In(即AgGa1一Insee),可以很好地改善其热导率,尤其是当=0.288时其热导率相对于AgGaSe2可提高3倍.随着掺In含量的增加,AgGa1一InSee晶体的双折射从0.033(AgGaSe2)变化到0.003(AglnSe2),室温禁带宽度从1.25eV(AgInSee)变化到1.75eV.因此通过选择In的含量,AgGal一Insee晶体在CO2激光辐射某些波段可能实现90.非临界相位匹配.AgGa1一In.Se2晶体是一种性能优异的非线性光学晶体材料,具有红外透明范围宽及非线性光学系数大,适宜的双折射和低色散等特性.可以在很宽的范围内制成红外倍频,混频和光参量震荡器件,能够提供连续可调光源_2J.因此对AgGa卜InSe2晶体生长的研究是很有意义的.由于四元化合物AgGai一In.See结晶点和熔点随着成分的变化而变化,因此,在单晶生长的温场设计中,熔点和结晶点的确定非常关键.对我们实验室合成的AgGa1一InSee多晶进行了差热分析,以差热分析结果为依据,设计出适合晶体生长的稳定温场.采用INS法生长出尺寸为1235mm的AgGa卜,InSee(=0.2)晶锭,对生长出的晶体沿自然显露面进行解理,经x射线衍射分析显示晶体的结构完整,表明设计出的温场是合理的,对AgGa1一InSee单晶体生长较为有效.2AgGalInSe2晶体生长温场设计2.1AgGaL一InSee多晶的差热分析采用SDTQ6001型差热分析仪器,以100mL/min的速率通人N2气做保护气氛,以10C/nin的升温速率加热到1000C,再以10C/min的降温速率冷却到室温,对我们实验室合成的AgGa1一InSe2多晶进行了DSC测试.结果如图1所示:图中(a)和(b)分别为样品升温和降温的曲线.由图1可见,AgGaL一InSe2(5c=0.2)的熔点为843.31C,结晶点为814.29C,过冷度大约为29G7,未观察到其它杂峰,.收稿日期:20060112基金项目:教育部博士点基金资助项目(20040610024)作者简介:徐承福(1979一),男,凝聚态物理专业2004级硕士研究生.*通信作者:赵北君,教授,博士生导师.Tel:02885412745,Emait:1062四川大学学报(自然科学版)第43卷2.2温场设计由于硒元素在高温下的饱和蒸汽压较高,同时为了抑制原料挥发,防止氧化,我们采用B-S法生长AgGal一InSe2晶体.根据BS法生长原理,我们设计采用两组独立控温的上,下加热炉来实现轴向温场分布的三温区,即高温区,梯度区和低温区,以满足AgGa1一InSe2晶体的生长需要.高温区,主要用于熔化生长原料,为了确保原料全部熔化并有较好的流动性,可调整温场,使热区的温度略高于AgGal一InSe2多晶料的熔点,即大约在900”C左右,这样既能熔化原料,又能避免熔体过热.还需要考虑热区长度应保证熔化的原料全部置于高温区内.同时为了得到一个稍凸的生长界面,此段温区的径向温场应尽可能均匀.TemperaLure()图1igGal-ISe2多晶的差热分析曲线Fig.1DSCCUIVofAgGalInSe2crysta:(a)raisingtemperature;(b)loweringtemperature梯度区,是晶体的成核所在区域,对单晶生长来说,是最重要的区域.由于AgCa卜InSe2晶体结晶过冷度较大,一般要求的生长温度梯度也就要大一些,才能将籽晶袋控制在适宜的长度内;但温度梯度过大,热应力也就随之增大,这将导致晶体产生缺陷甚至开裂,严重影响晶体的质量.实验发现,在Agga一In,s晶体生长过程中,温度梯度控制在(25-30)/cm较佳,目的是为了保持固一液生长界面的稳定性,保证生长晶体的质量.低温区,主要用于结晶完成后在降温过程中减小其内部热应力,以及防止脱熔分解,避免晶体产生裂纹甚至破裂的区间.对AgGalIn:Se2晶体,此段温区的温度不能太低,否则会发生组分脱溶,一般选择在晶体熔点以下(50i00),即700左右,其长度应保证生长出的晶锭在此恒温区内移动,径向温差控制在l2/em即可.基于以上的分析,我们自行设计组装了三温区B-S立式炉,如图2所示:由上,下两组独立加控温的立式炉和中间缝隙可调的生长装置构成.通过调整上和下两区域的温度差以及中间空隙的宽度,可以调节中间结晶区的温度梯度,炉口用耐火材料填充,以防”烟筒效应”引起的强热对流对温场的影响.我fib,j-该生长装置进行了温场测试,结果如图3所示.曲线对应的温度配置:上炉为900,下炉为700C.图3中,ab段为高温区,bc段为梯度区,cd段为低温区.从图3可以看出:当上炉控温为900C,下炉控温为700时,梯度区的温度梯度为(2530)/em,梯度区长度大约为56cm,高温区和低温区的径向温场均匀,高温区域足够长,达到了AgGa1In.Se2晶体生长所要求的温场分布.由于晶体生长都在坩埚内进行,不便于直接观察,因此该温场分布图是晶体生长中设置坩埚下降程序的重要依据.第5期徐承福等:AgGa1xInSe2晶体的生长温场研究1063图2晶体生长温场装置Fig.2Settingofthetemperaturefield幺幺专黾700750800850900temperature()图3生长温场分布曲线Fig.3Thetemperaturecurveofthegrowthsetup2.3晶体生长实验用设计的温场,采用B.S法生长AgGa1一InSe2晶体.为了保证固.液界面的稳定性,减小温度波动,尽量将固.液界面的位置控制在梯度区内的中间耐火材料板上方lcm左右.在结晶的过程中,坩埚在高温区的部位逐渐减少,而在低温区的部位逐渐增加,这必然导致热传输情况的改变,使固.液界面的位置向高温区移动,出现晶体生长速度大于坩埚下降速度的现象,使晶体内部产生气泡,云层等包裹物.为此,我们在固.液界面的位置附近安置了监测装置,在生长的后期,仔细监测变化数据,及时采取”补温”的方法,保证生长温场的平稳性.二.4生长晶体性能表征图4是我们生长出的AgGal一InSe2(:0.2)晶锭,尺寸为1235mm,外形完整,无裂纹,晶锭表而小孔底部呈反光取向一致的自然晶面.采用DX一1000型x射线衍射仪对晶体的解理面进行x射线衍射分析,如图5所示,经与PDF卡片值对比,确定出该解理面的晶面指数为(101).衍射峰尖锐,强度大,且无杂峰,表明晶体结构完整性较好,所设计的温场适合于AgGal一In.Se2晶体生长,取得了比较好的结果.图4AgO<一InSe2晶体照片(=0.2)Fig.4PhotoofkraalInSe2singlecrysta3结论O()图5AgGaIrInSe2晶体(101)解理面X射线衍射Fig.5Xraydiffractionspectrumofthe(101)onAgOaIInSe2crystalface我们以DSC测试结果为依据,结合材料的结晶特性,设计出适合于AgGal-xInSe2晶体生长的稳定温场.在自制的三温区立式生长装置中,采用B-S方法,生长出结构完整,尺寸达q1235mm的AgGa1一In.Se2单晶体,并确定出该晶体的解理面为(101).1064四川大学学报(自然科学版)第43卷参考文献:56RouteRK,FeigelsonRS,RaymakerRJ.GrowthofAgGaSe2forinfraredapplicationJ.CrystalGrowth,1974,24(25):390.PopovicB,CelustkaSCrystaldataforAgGa卜InSe2anduGal一ISe2JJournalofAppliedCrystallography,1980,13(3):311.PeterG.Schunemann,ScottDSPhase_matche(jcrystalgrowthofagGaS2and卜InxSe2JJournalofCrystalGrowth,2000,211:257BadikovVV,KuzmichevaGM,PanyutinVLPreparationandStructureofAgGal一InSe2SinglesCrystalsJNeorganicheskieMaterialy,2003,39(10):1193HemaCG.Hussain0M.CharacterizationofAgGao.25Ino75Se2thinfilmsJVacuum,2001,62(1):39.张克从.晶体生长科学与技术M北京:科学出版社,1997StudyonTemperature?fieldofAgGalInSe2CrystalGrowthXUCheng-fu.ZHAOBei-jun,ZHUShi-fu,HUANGYi,ZHUWei_lin,腼Zhiyu(Dept.ofMaterialsScience,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)Abstract:AgGa卜InSe2(=0.2)crystalwiththesizeofl235ramfortheuseofInfrarednonlinearoptica1haSbeengrownbyB-Smeth0d.Differentialscanningcalorimetry(DSC)experimentiscarriedoutonAgGa1InSe2(z=0.2)polycrysta1.AccordingtotheDSCanalysisresultandthecrystalcharacteristic.asuitab1etemperaturefieldandthree-temperaturezonefurnacewasdesignedforthesinglecrystalgrowth?Theresu1tshowedtheasgrownAgGa1一zIn卫Sc2(j=