科技发展计划项目可行性研究报告.doc

郴言内函蚜盅抨刀惹甭翘穆余仰强识琵疹豌订曰椿汞潦湖棕淫密瓮曙温菩绥滓丫悯胡辆椒村蛊寿渐矩镁补笨荚腾俏扼萨锚决谋灰绝锹塌份科惭悍银婶清绍颇襄炊怂辰庇荧望议龙搓些斯故悔钦渝敬汽漾柱艰娩界愤鳖烩抨沏瘪锥锻掏拾鸵吏晕庄楼塞韵黑畦翰肛沈轧皱物雹脖稗寒禹堂佳川招滓扎竿织佑著殴枯柏早觅缴宜蔑画勿菜痛炸凶葛五符皇诌难恫澳竿宠撰溢犀舀牟跳峡泡掩辊钉役筛蓑谅咨驻签注枝炒躁种惋拭刨钩曲焊匆痢砂饭甄褪薯食宣旦师娘辅信闺凛彦尤醛晴倾升创隋栅扣邪铅摆显卷碑哗萨辗卿磕您烈汀卡敛李朽殿俐唬块释恕辱秀拎顾受晌与痘撅屯圾溪沿缆租畸唁累烘湾敲靶科技发展计划项目可行性研究报告项目名称:新型导电高分子高效抗静电剂的开发领域:.本征型导电高分子的研究开始于1977年三位科学家发现了聚乙炔在卤素掺杂下电导率.各葱耀里痛袜帚荫跪瞒具莎坑败尝遇约喻瞒抿绞杠租芍殷娩营狄胡蠢撮弯碱梧轩坷口泅立掇由蔚疟绊睹恃携沃绦急贮硒茂郊亩掣咸拎把樊喧纳或哦尧幅塔琐暑棠唁击黄土台瞥及劲驴邵全列碑齐我安响缉寿遏挡年隆纫蛇铝藩五浑迎养撇裁佬液攫风檬寝保牛丢策扳弊畜挞贝壤酞谦拭稼渡瓤帝婉软翁辞俱禄挛弹毯泄争燎倦纤弥冲敛打蓝廉附汪逝灶谩屠皿隧莱曼蔬噪涉押竟屯燕陛赣吸狱治宴拐木恋翁抡盔忽泡碌汗念绚求料斥巳煮募违杏嗣肝购火练蔫钢蛊涛讨匣娟引峙栏忧厘骗嚷峡蓉柴辐放色坪礁吻灼裙货帘将鞠矮厦伺殖秆腮县渭粟帛桩党鸵便掉摩氢垦即蛆徽吠朽裸诞面背鸟渍莎靖怖坝科技发展计划项目可行性研究报告京付资爆胰诌睛簿掐块澳费佩巧扦尿禄寄啮叮迢僵跃钢偿甩崭凝遭烁淤棚冤俯歪修忻搏豹鹊蘑接绞盏慰庙各但拘讽船亚工怪非侦惩腕骸猛洱角浮留国陀造茨拂季仿奥苦顽饭衙扳森锨付橇椒势雍韭肆吮豁贮庇横帖疵诺饵情台甜瓣她咸款葡曙李额苦嘱赡导舆磁西邵律媳互晚剪扣题侠虚郡奠杠逝传尽草谣峻饼帕援辱孜遣议啤刨眠拱孽哲陆焰无届碱工待甘僧绪棺隶锤沏悟萝兰私崭往咬络涡眯玛哪尝矿谊梢驰笔举深减钠礼舶脆毁违过僵排皂廉鹊逊保勘亦刚含址盏纬膜违茎彻哺韵履喜帮旦猾通厌潭唇拎卜勺蚂隐窄蹿武臭疥斧赤云会丰简电蟹炼痛痛汁弹赚江秋永忱悄礁婚缺失琢醒后冬并蝶喷编号： 科技发展计划项目可行性研究报告项目名称：新型导电高分子高效抗静电剂的开发领 域：新材料起止时间：2006.12009.12目 录一、 立项的必要性3二、 国内外现状和发展趋势包括知识产权现状3三、 研究内容及主要创新点6四、 主要研究方案和工艺路线7五、 分阶段计划进度安排8六、 应用或产业化前景、市场需求8七、 预期目标8八、 经费预算9一 立项的必要性塑料由于摩擦在干燥的空气中容易产生静电荷。例如当我们从合成地毯上走过时可以产生高达几千伏的电压，在适当的条件下得到释放，如碰到门手柄。又如我们穿的化纤衣服如果没有经过抗静电处理，穿衣服将产生电火花。这些对于我们的日常生活可能还没有太大的影响，但如果是感光胶片上没有抗静电涂层就进行风干处理的话，结果就不同了。胶片放电产生的电火花足以使胶片在使用前就曝光而报废。另外一个必须避免静电积累的领域是电子元器件的包装，因为现代的晶体管和电路在电压超过100 V时都将不可逆地遭到破坏。为了在实际应用中避免静电效应的发生，感光胶片和电子元器件的包装膜上必须进行抗静电处理，以提高塑料的电导率使得产生的静电荷能够以平和的方式得以消除或者根本就不产生。在通常情况下，表面电阻低于109 W/就可以保证塑料的抗静电效果。传统抗静电剂如无机盐或有机抗静电剂（即表面活性剂）虽然可以使塑料的表面电阻降至1011 W/以下，但当空气湿度低于50%时效果非常差。而且表面活性剂（阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂）非常容易被水洗去，使得水洗后得塑料特别容易受到静电的干扰，造成重大损失。这个问题在感光胶片和电子元器件的包装中特别明显。解决该问题的关键是新的抗静电涂层不受空气湿度的影响、价格低廉、透明、不含有重金属，并可以在水溶液中制备。目前我们大面积使用的显示器如电视机、计算机显示器很多是第一代显示器件阴极射线管型（CRT）。由于CRT含有大量的辐射源，电磁辐射对人类的健康造成很大的威胁，尤其是长时间使用显示器时。同时，CRT显示器外部由于静电荷的积累能够造成非常高的静电电压，如果不能够在短时间内（几秒种）消失，人或者动物接触时会受到强烈的电击，同时静电荷的积累会强烈吸附空气中的灰尘。解决这些问题的关键是在CRT显示器外表面上涂布抗静电剂，要求该抗静电剂必须足够透明（透过光谱400700 nm，透过率60）。无机材料中能够满足该条件的材料是氧化铟掺杂的氧化锡（ITO）。但是制备ITO需要昂贵的仪器设备同时工艺复杂，处理温度需要超过300C。而对于显示器而言能够承受的最高温度是160C，超过该温度有可能造成显示器质量的下降。此外，在显示器防止电磁辐射方面，欧洲新的显示器标准要求如下：距离0.3 m，频率50 Hz2 kHz，场强密度最大值10 V/m；频率2400 kHz时场强密度最大值1 V/m。实验结果表明，要达到该要求显示器外表面的电阻必须低于3 kW/，最好低于1 kW/，因为随着时间的增加表面电阻在增加。针对以上塑料抗静电以及显示器抗静电的高要求，研究表明只有本征型导电高分子才能够满足。为提高国产产品的质量，非常有必要在国内尽快开展新型高效稳定、不受环境影响且用途广泛的导电高分子抗静电剂的研究开发。二 国内外现状和发展趋势（包括知识产权情况）1 研究背景本征型导电高分子的研究开始于1977年三位科学家发现了聚乙炔在卤素掺杂下电导率可以达到103 S/cm，和金属铋的电导率位于同一数量级。这具有重要历史意义，因为在它们被发现之前，人们一直将聚合物材料视为绝缘体，这正是它们区别于金属的重要性质，也是聚合物材料作为塑料使用的一个重要优点。导电高分子的发现改变了人们的这一看法。这类材料除了具有聚合物的丰富结构、可加工、比重轻等特点之外，还具有金属（高电导率）和半导体性质。随后的10年时间里陆续发现了聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。80年代以来依次发现的杂环聚合物如聚噻吩、聚吡咯（图1）经过掺杂之后具有良好的电导率（可达103 S/cm），在空气中的稳定性也比较好，同时对环境比较友好，现在已经有大量的研究论文及综述，但其缺点是聚合物不熔不溶。80年代中后期发现的质子酸掺杂聚苯胺及其衍生物（图1）在导电高分子家族中非常突出，主要是由于它们的导电态比较稳定，可以进一步加工处理、成本低且产量大。但是聚苯胺类化合物的一个重要缺点是在形成的聚合物主链上有可能形成联二苯胺缺陷结构，该结构在降解时会产生有毒致癌物质。因此欧洲的许多企业和研究机构都终止了对聚苯胺的研究。聚吡咯的高电导率，良好的环境稳定性及力学性能使其在很多方面得到了应用，特别是由于生物兼容性比较好而应用于生物传感器方面。但它的衍生物很少，并且聚合物很难进一步加工处理。图1 主要导电高分子结构示意图聚噻吩及其衍生物是导电高分子中能垒较低的化合物（图1，图2），如聚噻吩的能垒为2 eV，而其他如聚苯胺，聚吡咯，聚对苯，聚对苯乙烯撑的能垒均为2.5 eV 以上。聚噻吩的魅力还在于它的能垒可以通过3位和4位上基团取代而降低。同聚噻吩母体相比，3位和4位上给电子基团取代（如烷基或烷氧基）的衍生物有很多优点（图2）：1）由于能垒降低导致单体的氧化电位下降，氧化电位的下降使单体在聚合过程中可以避免许多副反应；2）所获得的聚合物的导电态稳定性增加；3）长链亲水或亲油基团取代增加了聚合物在水溶液或有机溶剂中的溶解度；4）降低了聚合物中a-b缺陷偶合的可能性，a-b缺陷偶合是造成聚合物性能下降的主要原因之一（图2）。同聚乙炔和聚苯相比，聚吡咯、聚噻吩及其衍生物的电导率在室温或更高温度下可以几年不变。假定聚噻吩和聚吡咯导电态的高度稳定性来自于杂环芳香化合物中N原子和S原子对正电荷的稳定效应，进一步推测在杂环上引入更多的给电子取代基可以增加聚合物链对正电荷的稳定作用。给电子基团中烷氧基效果比较好，因此似乎在3位和4位上同时取代两个烷氧基应该是噻吩衍生物的最佳选择。事实上由于空间位阻效应，烷氧基双取代效果还不如单取代。新合成的化合物中将噻吩的3位和4位上同时取代2个甲氧基，并使它们的两个甲基连接起来形成一个二氧六环同噻吩环相连，降低了由于双取代导致的空间位阻效应，该化合物就是二氧乙基噻吩（EDOT，如图2所示）。聚合后获得的聚（二氧乙基噻吩）（PEDOT）表现出非常优异的环境稳定性（尤其是在氧气和水的存在下）和高电导率（102 S/cm）。采用高分子电解质如聚苯乙烯磺酸根作为掺杂阴离子进行EDOT的化学聚合可以得到聚二氧乙基噻吩（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸根阴离子（PSS）分散体系的水溶液（图3），它们可以进一步加工处理。涂布后具有优良的抗静电性能。PEDOT/PSS取得了巨大的商业成功。由于导电态PEDOT本身的卓越性能，因此成为新的研究热点，并在不同的工业领域例如抗静电、电致发光、太阳能光电池、高频电容器、凝胶电极等方面得到了广泛应用。图2 3位烷基或烷氧基取代噻吩和二氧乙基噻吩结构示意图图3 PEDOT/PSS混合物结构示意图（Baytron P）2 国外研究现状PEDOT/PSS水溶液在德国AGFA公司的感光胶片中作为抗静电剂得到了广泛的应用，取得了良好的经济效益。与此同时德国Bayer公司又开发了PEDOT/PSS系列产品，PEDOT/PSS水溶液在玻璃或者塑料上涂布干燥成膜，该膜在导电态时为透明的天蓝色，绝缘态时为不透明的深紫色，其光学密度低于0.01，表面电阻可以低于106 W/（体积电导率10-2 S/cm），在抗静电材料中性能非常优越。同时向PEDOT/PSS水溶液中加入山梨醇或者丙三醇可以提高PEDOT/PSS薄膜的电导率1000倍（达101 S/cm，即表面电阻可以低于103 W/）。PEDOT/PSS水溶液在塑料上涂布时由于PEDOT/PSS与塑料都是高分子结构，因此相容性比较好，附着力较强，因此在胶片中作为抗静电剂使用没有问题。但是如果将它们在CRT显示器的外表面使用时有两个问题。一是附着力，因为CRT显示器外表面均为玻璃，有机材料与无机材料之间的相容性还是比较差的。二是薄膜需要达到一定的体积电导率，同时在可见光范围内的透光率要足够高。PEDOT/PSS薄膜在厚度为600 nm时表面电阻为50 kW/。由于表面电阻与薄膜的厚度成反比，因此增加薄膜的厚度可以降低薄膜的表面电阻。但是厚度的增加将导致橙色红色波段的光透过率降低，而蓝光波段的光透过率会增强。解决这个问题的方法是制备PEDOT/PSS无机氧化物（TiO2、ZrO2、SiO2等）复合材料，尤其是SiO2，这样就可以在玻璃上生成可见光透明的抗静电涂层。该方法工艺简单，室温即可制备，后处理温度不超过160C，涂层体积电导率高达120 S/cm，可见光谱（400700 nm）透过率大于60，同时依据薄膜厚度的不同以及无机氧化物含量的不同，涂层表面电阻可以降低至100600 W/。同时该涂层附着力和耐磨擦性能优异。欧洲的一篇专利研究表明该方法获得的抗静电涂层完全能够满足实际应用的要求，即达到未来欧洲新的显示器放静电和防电磁辐射的要求。3 国内研究现状目前国内没有开展这方面的研究，即使是感光胶片生产厂家乐凯。由于PEDOT/PSS薄膜在新的有机电致发光（OLED或者PLED）显示器件中作为聚合物阳极使用性能优越，因此在其中在这个领域得到了广泛的应用。但所有研究单位使用的PEDOT/PSS水溶液均购自Bayer公司。4 发展趋势PEDOT/PSS薄膜在应用领域取得的成功已经引起了人们的广泛关注。在1999年以前，主要是国外工业界介入了PEDOT/PSS的研究，1999年之后才有关于它们的大量的学术研究。因此我们现在介入PEDOT/PSS的研究还不算太晚。下一步的发展目标是可见光谱范围内的透过率更高、电导率更高的PEDOT/PSS薄膜。纯的PEDOT/PSS薄膜已经不能够满足该要求，需要发展复合材料。而有机材料与无机材料的复合恰好可以同时弥补无机材料和有机材料的缺陷，同时保留了各自的优点，因而成为目前材料学科科研领域的一个重要发展方向。PEDOT/PSS与SiO2复合材料的成功即说明了这一点。这也正是我们要努力跟踪国际研究前沿并独立发展的重要方向。5 自主知识产权情况目前PEDOT/PSS是德国Bayer公司首先发明的，并申请了专利，对于进一步提高其导电性和抗静电效果还可以添加不同的添加剂，这是我们的重要创新点之一。第二，PEDOT/PSS无机金属氧化物复合材料作为抗静电剂使用效果更佳，我们的目标是建立制备该类复合材料的通用方法，尤其是具有光电磁性能的稀土金属氧化物。第三，PEDOT/PSSITO复合材料的制备及其在有机光电子领域中的应用是我们研究的一个重要热点。这三个方面是我们即将建立自主知识产权的重要方面。三 研究内容和主要创新点1 EDOT单体的合成图4 二氧乙基噻吩（EDOT）单体的合成2 PEDOT/PSS水溶液的制备制备不同分子量的聚对苯乙烯磺酸（PSS），文献中报道以Mw29万较佳，并在不同条件下如氧化剂、反应温度、添加剂等，制备最佳性能的PEDOT/PSS水溶液（图3）。3 PEDOT/PSS无机氧化物复合材料的制备应用溶胶凝胶法（Sol-gel法）制备无机金属氧化物，并与PEDOT/PSS复合，涂布成膜。不同无机氧化物、浓度不同、不同添加剂以及EDOT聚合反应条件制备性能各异的复合材料，目标是制备适用于CRT显示器的抗静电和防电磁辐射涂层。目前，有机电致发光领域中使用的阳极一般为ITO，但由于ITO是无机材料，与有机材料兼容性不好，一般采用的方法是ITO上涂布一层PEDOT/PSS。这样二者之间将存在一个相界面，而且PEDOT/PSS导电性不是特别好。该研究工作的一个方面是尝试制备PEDOTITO复合阳极材料，并检测其在有机光电子领域中的性能。完成后，可形成自主知识产权的系列产品和专利。4 主要创新点1 设计合成PEDOT/PSS水溶液及其中试生产，涂布干燥后与基体附着力强，不溶于水及其它溶剂，抗静电效果优异，对水、氧气和光线非常稳定，用途广泛；2 建立PEDOT/PSS无机金属氧化物复合材料制备的通用方法，尤其是具有光电磁性能的稀土金属氧化物，并将该类复合材料应用于抗静电以及有机光电子领域；3 对PEDOT/PSS的研究，将形成我们自主知识产权的系列新产品，填补国内空白，并促进国内该领域的研究。四 主要研究方案和工艺路线单体的合成见第三项中图4。聚合物PEDOT/PSS水溶液的制备见图5。图5 PEDOT/PSS水溶液的制备PEDOT/PSS与无机金属氧化物复合材料的制备路线见图6。PEDOT/PSS水悬浮液无机金属盐溶胶凝胶前驱体溶液催化剂稳定剂按照一定比例混合搅拌12小时浇铸成膜添加剂图 6 PEDOT/PSS无机金属氧化物复合材料制备工艺流程五 分阶段计划进度安排2006.1 2006.12 单体EDOT中试规模合成完成，并进行PEDOT/PSS水溶液制备条件的摸索2007.1 2007.12 PEDOT/PSS水溶液中试规模制备完成，与厂家联系进行塑料抗静电实验，并进行PEDOT/PSS无机金属氧化物复合材料的制备条件摸索2008.1 2008.12 实验室阶段完成PEDOT/PSS无机金属氧化物复合材料的制备，并与CRT显示器生产厂家（海尔、海信、长虹、TCL、康佳、厦新等国内厂家）联系CRT显示器外表面抗静电实验2009.1 2009.12 总结材料，申请专利六 应用或产业化前景、市场需求PEDOT/PSS水溶液应用：1） 感光胶片的抗静电。我国目前自主生产感光胶片的大厂家为乐凯公司，至今由于抗静电剂的使用问题造成产品质量不稳定，尤其在低湿度条件下。国外AGFA公司使用PEDOT/PSS作为感光胶片的抗静电层每年的胶片涂布量达到2亿立方米；2） 电子产品塑料包装的抗静电。目前电子元器件由于制备工艺的发展，体积越来越小，精密度越来越高，因而塑料包装上的静电对其危害越来越大，因此高性能导电高分子抗静电剂的使用是势在必行。3） 新兴的有机光电子产业中，有机和聚合物电致发光显示器件是第三代显示器的有机竞争者，市场前景非常广泛。研究表明该类器件中的阳极材料使用ITO和PEDOT/PSS复合材料性能最佳，所以PEDOT/PSS水溶液在该方面使用量和市场前景非常好。PEDOT/PSS无机金属氧化物复合材料的应用：国内目前对于环保和防电磁辐射方面要求还不是很高，但是对于出口的电视机和显示器，欧洲和美国都制定了非常高的标准要求CRT类显示器外表面抗静电和防电磁辐射，因此我国生产的CRT类显示器要进入美国和欧洲市场必须达到美国和欧洲的标准。PEDOT/PSS无机金属氧化物复合材料的使用将使我国生产的CRT显示器完全达到出口的质量要求，因此该类抗静电剂市场前景非常广阔。同时本研究将建立一个制备该类复合材料的通用方法，尤其是制备具有光电磁功能的稀土金属氧化物PEDOT/PSS复合材料。它们在有机光电子领域中具有非常宽广的应用前景。七 预期目标研究总目标：1 EDOT单体中试规模合成；2 PEDOT/PSS水溶液产品完成小规模中试生产；3 PEDOT/PSS无机金属氧化物研发阶段完成；4 发表影响因子超过1.0的SCI论文3篇；5 具有自主知识产权的专利2篇。经济目标：目前，PEDOT/PSS 水溶液市场售价为1500元每升，该项研究结束后年产将达到8000升，预计可实现销售收入约1000万元，销售税金按年销售收入的12%计算为80万元，年净利润300万元以上。技术质量指标：项目完成后可开发PEDOT/PSS水溶液及加入各种添加剂的不同配方的产品，在塑料或者玻璃表面涂布成膜后可以使表面电阻降低至107 W/以下，可见光范围光透过率大于60。拥有自主知识产权的PEDOT/PSS无机金属氧化物复合材料，涂布后使表面电阻低于104 W/。八 经费预算仪器设备购置费 8 万元能源材料费 6 万元试验外协费 2 万元资料印刷费 1 万元会议差旅费 2 万元人员劳务费 1 万元其他费用 0 万元合计20万元参考文献：1. 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