耐高温高压硫化氢腐蚀用橡胶密封材料的开发.doc

耐高温高压硫化氢腐蚀用橡胶密封材料的开发中国石油大学（北京）机电工程学院材料系1、主要研发人员及现有设备仪器情况31.1主要研发人员31.2、主要仪器设备31.2.1 样品加工、制备4原材料设计合成4配方优化4复合材料的研究41.2.2模拟实验腐蚀工况评价41.2.3性能测试及结构表征52、前期在该领域所做的主要工作62.1 前期实验工作62.2 在研相关课题63、解决问题的主要研究思路73.1高温高压的作用73.2酸性的作用83.3硫的作用83.4油气的作用8高含硫气田开发工程中需要使用大量橡胶密封材料，但是高温高压H2S/CO2工况（最高PH2S达9MPa，最高PCO2为6MPa，实际温度达到150）会对橡胶密封材料造成强烈侵蚀，密封失效会导致高含H2S天然气泄漏事故的发生。H2S是一种剧毒气体，空气中H2S含量超过300ppm将对生命造成危险，因此高温高压及高酸性这样苛刻及复杂的工况条件给耐蚀高分子材料的设计与改性、腐蚀机理研究及产品开发带来极大的挑战。目前，该产品及其相关技术为国外几家大公司所垄断，国内仅中国石油大学生在开展高温高压H2S/CO2工况下橡胶密封材料的腐蚀机理研究和相关产品的开发，产品还处于实验室研究阶段。进口产品价格高昂，素有“软黄金”之称，为满足酸性天然气开发需求，确保生命和财产安全，打破国外厂家的垄断，研究开发高抗H2S腐蚀橡胶密封材料迫在眉睫。中国石油大学（北京）机电学院材料系以腐蚀与防护作为学科发展的重点，面向石油天然气工业重大工程建设中的腐蚀问题，深入开展基础研究以及广泛开展合作。已经拥有高温高压H2S/CO2腐蚀、电化学、防腐蚀高分子材料合成及加工实验装备，同时具备完善的性能测试和表征手段。材料学科承担“973”基础研究、国家自然科学基金、国防科技攻关项目及省部级科研项目达30余项。特别是目前针对普光高温高压H2S/CO2腐蚀问题，与中石化科技部、物装部、中石化勘探开发研究院、中原油田、胜利设计院、中石化工程建设部等开展了多项科研合作，率先在国内从事了抗高温高压高含硫密封材料研究工作,有明显的优势，为普光气田井下管柱用密封材料的研究及开发提供强有力的技术支持，包括：l 本课题组集中了高分子材料、材料腐蚀与防护及材料失效机理研究人员，为开发能满足复杂工况下的材料的研究提供了充分的保障；l 是国内唯一既能从事橡胶复合材料设计、产品开发又能在模拟普光工况条件下开发橡胶及其产品腐蚀机理研究的科研单位；l 充分了解世界各个石油产品供应商品（包括：哈里伯顿、斯伦贝谢、卡麦隆、贝克休斯等公司的球形防喷器胶芯、闸板防喷器密封胶、蝶阀密封环及各种O型密封圈）在不同工况条件下的使用情况及失效机理，为我们成功研发具有自主知识产权的新材料提供了大量的经验。1、主要研发人员及现有设备仪器情况 耐高温高压抗H2S腐蚀用橡胶密封材料的研究涉及以下几个方面，橡胶原材料结构设计、改性、配方优化；金属/橡胶/及纤维/橡胶复合材料研究；普光实际工况的模拟及腐蚀评价；腐蚀机理研究。本项目组现有高分子材料专业、腐蚀与防护专业等相关专业的研究人员14人，同时还拥有先进的研究设备与测试手段，以下就研究队伍及设备仪器情况做一个简介。1.1主要研发人员参加本项目的共14人，其中高级职称4人、讲师4人及博士硕士6人，集中了高分子材料专业、腐蚀防护专业及安全专业的多学科研究人员。表1 主要研发人员姓 名年龄所在单位职称研究方向分工1.周琼 41中国石油大学（北京）教授高分子材料材料设计2.高万夫51中国石油大学（北京）教授腐蚀与防护腐蚀机理分析3.陈长风33中国石油大学（北京）副教授腐蚀与防护实际工况模拟4.董玉华34中国石油大学（北京）讲 师安全评价腐蚀失效分析5.张瑛30中国石油大学（北京）副教授高分子材料材料结构分析6.丛川波29中国石油大学（北京）讲 师高分子材料腐蚀实验7.吴俊涛30中国石油大学（北京）讲 师高分子材料复合材料8.张国安30中国石油大学（北京）讲 师腐蚀与防护腐蚀评价9.苏小妹25中国石油大学（北京）博士生高分子材料毕业论文10.姜瑞景25中国石油大学（北京）博士生腐蚀与防护毕业论文11.曹慧25中国石油大学（北京）硕士生高分子材料毕业论文12.彭飞25中国石油大学（北京）硕士生高分子材料毕业论文13.朱杰23中国石油大学（北京）硕士生高分子材料毕业论文14.刘亚南23中国石油大学（北京）硕士生高分子材料毕业论文1.2、主要仪器设备中国石油大学（北京）机电学院材料系不仅拥有橡胶合成、加工、改性及制品加工设备，还能模拟高温高压H2S/CO2腐蚀设备以及材料性能检测、腐蚀机理研究等完善的性能测试和表征手段。1.2.1 样品加工、制备原材料设计合成 随着高温高压高含硫气田的勘探开发,对常用橡胶密封材料提出了更加苛刻的要求,需要根据腐蚀机理对其化学结构进行设计及改性研究。配方优化硫化胶的物性主要决定于橡胶的配方设计。配合体系与橡胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度等都有很大关系。通过配方体系的适当调整，可以改变橡胶的性能。复合材料的研究橡胶密封材料在高温高压和酸性介质的共同作用下，其机械性能会出现不同程度的下降，从而不能满足实际工况的需求。为了弥补不足，需要对橡胶件进行补强和保护，补强方式可以利用纤维和非纤维材料。表2 橡胶材料的合成及加工设备相关设备用途11升聚合反应釜聚合反应2开炼机橡胶机械混炼310升密炼机橡胶密炼4Brabender密炼机橡胶高温混炼、改性5橡胶硫化仪测定硫化特性625吨、100吨平板硫化机橡胶模压、一次硫化7真空注射硫化机胶筒样品的制备1.2.2模拟实验腐蚀工况评价成功开发满足实际工况要求的密封材料关键条件之一是：能否模拟实际的高温高压高含硫酸性气体工况。由于这个条件极苛刻且硫化氢是剧毒气体，国内只有中国石油大学（北京）等少数单位能达到普光的要求，并在金属材料的抗H2S腐蚀方面已经开展了一系列工作，具备相关的实验设备，为橡胶材料在实际工况条件下的腐蚀机理研究提供了保障条件。本实验将加工制备好的橡胶样品按照NACE相关标准在在高温高压釜内进行试验，相关设备为表3 腐蚀评价设备相关设备用途及性能指标1CORTEST哈氏合金70Mpa高温高压釜H2S分压最高达30Mpa，CO2分压最高达30MPa，总压60 Mpa，实验温度小于等于350CORTEST哈氏合金35MPa高温高压釜H2S分压最高达25MpaCO2分压最高达25MPa总压30Mpa，实验温度小于等于350哈氏合金25MPa高温高压釜H2S分压最高达3.5MpaCO2分压最高达3.5MPa总压22 Mpa，实验温度小于等于250哈氏合金10MPa高温高压釜H2S分压最高达9MpaCO2分压最高达9MPa总压9 Mpa，实验温度小于等于2502高温TG（带H2S/CO2环境）评价材料在高温和腐蚀环境中的热稳定性、老化程度3CORTEST哈氏合金25MPa高温高压腐蚀环境慢拉伸（压缩）实验机模拟腐蚀环境、应力状态下高分子材料金属材料的拉伸性能4老化箱评价热空气老化（300）1.2.3性能测试及结构表征性能测试及结构表征是研究腐蚀机理及开发新材料必备的手段，石油大学的材料中心及腐蚀与防护中心有完备的腐蚀评价与表征设备，如下表。表4 性能测试及结构表征设备相关设备用途1.Monsanto T-10电子拉力机高分子材料的拉伸试验，得到其拉伸强度、断裂伸长率2.硬度计测量高分子材料的硬度3.交联密度计测量高分子材料腐蚀前后交联密度4.红外光谱分子结构动态变化5.核磁共振主链结构、侧基结构变化6.SEM、微观形貌，元素组成及分布7.TEM组织结构8.DSC高分子材料玻璃化转变过程、结晶过程9.DMA动态力学性能2、前期在该领域所做的主要工作2.1 前期实验工作前期通过原材料改性及配方设计实验，研究了橡胶材料和O形密封圈在不同温度及硫化氢含量的情况下的性能、腐蚀特征及腐蚀机理研究，开发了能满足以下工况的密封材料（具体研究报告略）。表5 已开展的密封性能要求的模拟工况条件实验温度（）分压力（Mpa）实验时间（h）150H2S：3.5，CO2：3.5720h2125H2S：9，CO2：8720h3150H2S：3.5，CO2：3.5720h4175H2S：9，CO2：8720h5205H2S：3.5，CO2：3.5720h6205H2S：10，CO2：7720h2.2 在研相关课题 本项目组近年来已经在橡胶原材料的改性、配方研究、腐蚀机理研究和高含硫气田用金属管材的腐蚀评价方面做了很多工作。已经具备了对高含硫气田用橡胶密封材料的腐蚀机理研究和密封制品的开发的能力,对本课题的成功提供了人员、设备及技术上的支撑。表6 前期相关课题及本课题之间的关系相关研究内容相关课题1原材料合成、改性和配方设计及复合材料研究1国防基础科研项目：专用橡胶材料微观结构设计与合成；2006-20082国防基础科研项目：专用橡胶材料配方研究；2006-20083海军武器装备部项目：XX专用橡胶材料改进研究；2007-20094国防科技部跨行业综合技术预研项目：特种橡胶材料的研究；2006-20082耐硫化氢用橡胶材料腐蚀机理研究5教育部重大项目培育基金项目：高温高压酸性气田用橡胶密封材料腐蚀机理研究及开发；2007-20093海洋平台橡胶密封材料腐蚀机理研究6中海油伊朗彩虹高酸性气田用平台橡胶密封材料腐蚀机理研究；2007-20084模拟工况下金属材料研究7.中石化科技开发部：高含H2S/CO2介质对钻采设备材料性能的影响；2005-20078.中石化勘探开发研究院：高含硫气田用油套管钢腐蚀试验研究；2005-20079.中原油田研究院：镍基合金抗腐蚀油管腐蚀评价试验；2007-200910.胜利油田设计院：普光气田集输系统不锈钢抗硫试验研究；2007-200911.中石化物装部、宝钢：G3镍基合金抗腐蚀油管腐蚀评价试验；2007-201012.国家安全监督管理局：高含H2S/CO2天然气勘探开发专用管材耐蚀性能评价规范和方法研究；13.中石化工程建设部：普光气田集输管线焊接区腐蚀评定研究；2007-200914.国家“863”项目：高温高压H2S/CO2气田井下管柱腐蚀与防护技术；2007-20093、解决问题的主要研究思路橡胶密封材料的腐蚀涉及到高温、高压、高酸性及高含硫等苛刻、复杂的极端环境，使得长期服役的橡胶密封材料的分子链结构、交联结构及聚集态结构发生不同程度的破坏，多因素、多水平的交互作用使得橡胶材料腐蚀机理变得极其复杂。但是根据理论分析，可以将高温高压H2S/CO2环境对高分子材料的侵蚀归结为高温高压、高酸性、高含硫和耐油性影响等四个方面的综合作用，各个方面分别对高分子材料的不同层次结构的侵蚀机理的研究分析如下：3.1高温高压的作用 高分子链中的CX（C，H，Cl，F等）键在高温高压条件下解离，使分子链断裂或交联，导致强度或弹性下降。3.2酸性的作用 橡胶在交联过程中均产生酸性物质，若在强酸性环境中将使交联键重新断裂，使体积膨胀，材料强度急剧下降。3.3硫的作用 介质中单质硫在高温高压均裂成自由基或异裂生成硫离子，进攻高分子链上的活泼氢，使分子链产生过度交联，尤其是分子链中含有双键时，该反应极迅速，使材料变硬变脆，发生老化失去弹性。3.4油气的作用 橡胶制品与各种油或天然气长期接触时，能渗透到橡胶中，使之膨胀或体积增大；另一方面，油介质可以从硫化胶中抽出可溶性的配合剂（如增塑剂等），导致硫化胶收缩或体积减小。油中的某些添加剂能与橡胶发生化学作用，侵蚀高分子链，特别是在高温下，使橡胶发生化学变化，引起橡胶的交联或降解。当侵蚀严重时，橡胶会失去弹性而变脆或呈树脂状，从而使橡胶制品丧失工作能力。 具体研究思路