《分光光度分析》第九章-配合物研究方法PPT课件

1 第九章配合物研究方法 第二节溶液中配合物稳定常数的测定 第一节溶液中配合物组成的测定 2 第一节溶液中配合物组成的测定 摩尔比法 饱和法 等摩尔连续变化法 斜率比法 平衡移动法 直线法 3 1 方法 1 固定M 或R 的浓度 逐渐改变R 或M 的浓度 2 在适当 处测定溶液的A 3 绘制A cR 或cM或cR cM 图 一 摩尔比法 4 曲线转折处对应的浓度比即为配合物MmRn的组成比 络合比 4 2 可能出现的几种情况 1 M R在 处无吸收 并只形成一种会吸收的配合物 固定改变 转折点O点之前 M已全部形成MR A基本不变 转折点O点之后 5 当络合物稳定性较差时 由于cR或cM过量较多 抑制了MR的离解 曲线的两端呈直线 由于络合物的离解较严重 使转折点不明显 中间部分呈弯曲状 6 2 M R在 处无吸收 但会分级形成两种或更多吸收能力不同的配合物 固定金属离子的浓度 改变试剂的浓度 高配位MR2吸收能力大于低配位MR吸收能力 7 高配位MR2吸收能力小于低配位MR吸收能力 注意 两种配位数配合物的吸收能力相差较大 转折点较明显 两种配位数配合物的稳定性越大 转折点越明显 8 3 M在 测无吸收 R在 测有吸收 形成的配合物也有吸收 当络合物与R在 测吸收能力不一样大时 可出现转折点 9 因R有吸收 固定改变测A 由于低时 R过量较多 因此先形成高配位的络合物 MR3 随的逐渐升高又开始出现MR2直至MR 10 二 等摩尔连续变化法 1 固定不变 连续改变比 2 测定溶液A 3 绘制图或图 4 曲线转折点对应的比值即为配合物之组成比 1 方法 11 2 可能出现的几种情况 1 转折点明显 说明络合物稳定 转折点O1处对应的 2 转折点不明显 说明络合物不稳定 延长直线之交点O2对应的 12 3 有时不同时 配合物组成不变 转折点为固定 f值定 4 有时不同时 配合物组成也变化 在同一 处测定 转折点有变化 13 5 固定 在不同波长处测定 a 转折点位置相同 说明只有一种形式配合物存在 即f为定值 b 转折点位置不同 说明有不同组成的配合物 14 三 斜率比法 假设M R在 无吸收 1 过量R并为定值 改变cM 配制一系列溶液 测定A 作图 求直线斜率SM M系数为m 2 过量M并为定值 改变cR 配制一系列溶液 测定A 作图 求直线斜率SR R系数为n 3 求比值为组成比 1 方法 15 2 原理 1 当R过量不变 M由少量逐渐增大 生成的MmRn量不断增大 由 知 为常数 则图为一直线 其斜率SM 16 2 M过量并不变 cR由少量逐渐增大 生成的MmRn逐渐增大 图为一直线 其斜率 所以 二者斜率比即为配合物组成比 注意 有时在不同条件下会有不同的组成 则斜率不同 有的配合物在不同pH值下组成不同 17 四 平衡移动法 1 原理 得 所以 图可得一条直线 其斜率为n 配合物组成 截距为lgK稳 从而可求配合物组成和K稳 18 2 问题 这些平衡浓度不易知道 3 措施方法 1 固定 逐渐改变测A 图 摩尔比法作图 19 2 求 c0MRn cMRn 为未反应的M浓度 得 20 3 代替作图 因为 R 加入的R浓度 生成MRn需的R浓度 当MRn很不稳定时 生成的MRn少 则 R 加入R的浓度 但对MRn稳定的配合物 误差较大 21 4 求由直线斜率求得n n 斜率 5 由直线截距求得K lgK 截距 22 6 若取时 则 MRn M M恰好一半反应生成了MRn 即时 此时若知n或lgK任一个即可求出另一个 4 注意 适用于求不稳定配合物的组成和稳定常数 23 五 直线法 适用于测定稳定性较小的配合物的组成 若试剂过量很多 则 设b 1cm 24 同除以 此时 得 得 25 当n选择正确 可得一条直线 可求出组成比 当n选择不正确 可得一条曲线 固定 为常数 改变测A 则A与有直线关系 分别令n 1 2 3 作图 26 第二节溶液中配合物稳定常数的测定 一 摩尔比法 浓度c 平衡浓度 c 1 a ca nca 络合物稳定常数 27 设配合物的离解度为 不离解时在转折点的配合物浓度为c n可在转折点处求出 28 A可由实验室测得 A0可用外推法求得 从而可求出K值 当n 1时 当n 2时 1 与c有关 c 常用几个不同的c计算出若干个K值 取平均值 2 值最好在0 7 0 9 否则误差大 注意 29 二 等摩尔连续变化法 其推导与结论基本上与摩尔比法一样 30 三 稀释法 适用于测定组成已知的较不稳定配合物的稳定常数 方法 1 按配合物的组成比例混合M与R 测A1 b1 2 将该溶液体积稀释至N倍 b Nb1 测AN 3 稀释后配合物离解度 增大 A下降 设稀释后偏离度为 则求出 4 计算K值 1 1型 31 方法 1 按等摩尔连续变化法配制两套总摩尔数相等而两组分比例不同的溶液 分别测其A 2 作A f图 四 近似法 是在利用等摩尔连续变化法的基础进行的 3 在某一A处作平行于横坐标的一直线 与