第二章 高分子化学(制药工程专业药用高分子材料学课件)

第二章 高分子化学,第一节 聚合反应,聚合反应（polymerization）是指由 小分子单体合成高分子化合物的化学反 应。按照单体与聚合物在元素组成和结 构上的变化，聚合反应可分为加聚反应（additive polymerization）和缩聚反应（condensation polymerization）。,加聚反应是指单体经过加成聚合形成高分子聚合物的反应。此类反应所得产物的元素组成与其单体相同，只是电子结构有所变化，且加聚物的分子量是单体的整倍数。 通过这种反应所生成的聚合物被称之为加聚物。烯类、炔类、醛类等含有不饱和键的单体,通常发生加成聚合反应。例如:药用辅料聚乙烯吡咯烷酮的制备。,缩聚反应是指单体间通过缩合反应， 脱去小分子，聚合成高分子的反应。这类反应所得产物被称为缩聚物。缩聚物的化学组成与单体不同，其分子量也不是单体的整倍数。大多数杂链聚合物是由缩聚反应制备的,例如:聚酯、聚酰胺等。 通常它们的缩合键易被水解、醇解,不太稳定。,聚合反应按照聚合机理的不同又可以分为链锁聚合（chain reaction polymerization）和逐步聚合（step reaction polymerization）两种反应机理，其中： 链锁聚合反应是指整个反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。其特征是瞬间形成分子量很高的聚合物，分子量随反应时间变化不大，反应需要活性中心。连锁反应根据活性中心的不同又可分为自由基聚合以及阳离子和阴离子聚合等类型。烯类单体的加聚反应多属于连锁聚合反应。,逐步聚合反应反映大分子形成过程的逐步性。反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物。随后这些低聚物间继续反应，分子量随反应时间的延长逐步增加。在整个聚合反应中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。绝大多数的缩聚反应属于逐步聚合反应。 聚合反应除了上面所叙述的类型外，随着高分子化学的发展，又出现了许多新的聚合反应，例如：开环聚合、异构化聚合等等。,一.自由基聚合反应,自由基聚合是单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。其突出特点是反应开始时必须首先产生自由基活性中心。,（一）. 自由基的产生与活性,聚合反应所使用的单体可经多种途径引发而生成自由基，例如：烯类可在热、光或高能辐射（、r射线等）作用下直接形成自由基。此外，工业上还广泛采用化学引发剂来发形成自由基活性中心并进行聚合反应。 引发剂：引发剂（initiator）是在一定条件下能打开碳-碳双键进行连锁聚合的化合物。引发剂主要有两类：,1）在聚合条件下分解出初级自由基，引发单体进行自由基聚合；2）在聚合条件下分解出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键，容易分解成自由基。通常它可分为热分解型引发剂和氧化还原型引发剂两种类型。,（1）热分解型引发剂：受热在弱键处均裂生成初级自由基的化合物。常用的有偶氮化合物和过氧化合物，例如：偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)等。,偶氮二异丁腈的热分解,过氧化苯甲酰的热分解,(2) 氧化还原型引发剂：在过氧化型引发剂中加入少量还原剂所组成的体系称之为氧化还原型引发剂。这里还原剂的作用是降低氧化剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速度，降低聚合温度，减少聚合副反应。其中：水溶性的过氧化引发剂，常选用水溶性的还原剂；而油溶性的过氧化引发剂则宜选用水不溶型还原剂。乳液聚合常采用氧化还原体系的引发剂。,（二）.自由基聚合反应机理,链引发：链引发是形成单体活性中心的反应，它包括引发剂分解生成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步反应。 1) 2),链增长：单体自由基能打开另一单体的键形成新的自由基，该自由基活性不变，仍能与其它单体继续不断地结合生成单元更多的链自由基。这个过程称为链增长反应。 3) 4),链增长反应的活化能比较低，因此链增长速率极快，在瞬间即可形成聚合度很大的链自由基，而后终止为大分子。因此，在聚合体系中只存在单体和聚合物两种组分，不存在分子量递增的一系列中间产物，这也是链反应的特征。链反应是放热反应，需在反应过程中及时散热，防止其副反应-解聚反应的发生。,链终止：链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。两个链自由基相遇时的终止方式有偶合终止和歧化终止。两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和高分子的反应称为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其它原子的终止反应称为歧化终止。歧化终止的结果，产物聚合度与链自由基中的单元数相同。链自由基终止时，两种终止方式都有可能，以何种为主，与聚合条件和单体种类有关。,5) 偶合终止 6) 歧化终止,链转移：链转移反应是指链自由基从单体，引发剂，溶剂等低分子或其它大分子上夺取一个原子（氢或氯），终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。链转移只是活性中心的转移，并未减少活性中心的数目。所以链转移的结果通常不影响聚合速率，但却降低了聚合物的聚合度，并可能导致支化，交联产物的形成。 链转移是自由基聚合中常见的副反应，但有时也可利用它来调节聚合物的分子量。,阻聚反应：自由基与某些物质反应形成稳定的分子或自由基，使聚合速度下降为零的反应称为阻聚反应，这些物质称为阻聚剂。阻聚反应不是聚合的基元反应，但很重要。 自由基聚合的阻聚剂有三种类型：a）稳定自由基，本身不引发聚合，但能与活性自由基结合而终止，如2，2-二苯基-1-三硝基苯肼基（DPPH）；b）带有强吸电子基的芳香族化合物，如醌类、芳硝基类（硝基苯、二硝基氯苯、苦味酸等）、酚类、芳胺等；c）某些杂质，如空气中的氧，因此聚合反应要在惰性气体中进行。此外，三价铁离子能氧化自由基，使其失去引发能力，因此自由基聚合不能在含铁容器中进行。有时单体中的少量杂质也可成为阻聚剂，所以要选择高纯度的单体进行自由基聚合反应。,(三) 自由基聚合反应的特征,自由基聚合反应的特征可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率是控制总聚合率的关键；聚合体系中只有单体和聚合物组成；延长反应时间可提高单体转化率，对分子量影响不大；少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。,(四)自由基聚合产物的分子量,分子量是鉴定聚合物的重要指标。自由基聚合过程中，影响分子量的主要因素有：单体浓度、引发剂浓度和反应温度。在没有链转移反应和除去杂质的条件下，自由基聚合产物的分子量与单体的浓度成正比；与引发剂浓度的平方根成正比；温度升高，分子量下降；因此在较低温度下，可获得较高分子量的聚合物。,二自由基共聚合,由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称为共聚合反应（copolymerization）。所形成的两种或以上单体组成的聚合物称为共聚物（copolymer）。若使用自由基作为聚合的引发剂时，称作自由基聚合。由两种单体组成的二元共聚合的类型有： 无规共聚（random copolymerization） 交替共聚（alternation copolymerization） 嵌段共聚（block copolymerization） 接枝共聚（graft copolymerization）。,不同单体之间能否共聚以及在产物中的排列和比例如何，取决于两种单体的相对活性和浓度。活性大的单体先聚合，因此在聚合初期形成的产物中含量较高。随着反应的进行，活性大的单体逐渐消耗，在未反应的单体原料中浓度下降，聚合后期形成的聚合物中所占比例减少。可见共聚合时，聚合先后生成的产物组成不相同，这是共聚合的一个特征。,三. 离子型聚合及开环聚合,（一）离子型聚合链增长活性中心为离子的聚合反应称为离子型聚合，根据链增长活性中心的种类不同可分为三类，即阴离子型、阳离子型和配位离子型聚合。其中：阴离子聚合比较有代表性。,阴离子聚合：阴离子聚合常用碱类化合物作为引发剂，碱提供引发单体的阴离子。引发剂碱性越强，则反应活性越高。通常阴离子聚合中单体对引发剂具有强烈的选择性。阴离子聚合反应属于链锁聚合反应，因此也由链引发、链增长和链终止基元反应组成。,阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布：阴离子聚合在聚合体系只有一个活性中心，且引发速率很快的条件下，聚合产物的分子量与单体浓度成正比，与引发剂浓度成反比。通过准确计算投料单体和引发剂的量可得预期聚合度和产量的高分子。由于阴离子聚合中引发反应很快，所以每个活性链有几乎相同的机会分享全部单体，因此其产物分子量分布很窄。适当控制条件，分子量分散性指数（hetero-dispersity index，HI）可达1.1左右。,影响阴离子聚合的因素：溶剂和温度对阴离子聚合反应的影响较大，溶剂的影响表现在它对链增长活性中心离子对解离状态的影响，而不同解离状态的离子对的聚合速率是不同的。产物的规整度也不同。温度的影响比较复杂，通常升高温度使聚合速率下降，聚合度降低。,（二）开环聚合,具有环状结构的低分子化合物，在适当条件下转变为大分子聚合物的反应称为开环聚合，其通式如下： 式中的X 是杂原子（O、P、N、S、Si）或官能团（-CH=CH-、-COO-、-CONH-等）。能进行开环聚合的单体有环醚、环内酰胺、环内酯等杂环化合物。,开环聚合可分为：一般开环聚合、开 环异构化聚合、开环消去聚合三种类型。其中一般开环聚合所得产物的重复单元与环状单体开环时的结构相同，是最为常见的开环聚合反应。开环聚合多数按离子型聚合机理进行，少数按照自由基聚合和逐步聚合进行。,四、缩聚反应,缩聚反应（condensation polymeri-zation）是由两个或以上官能度（degree of functionality）的单体分子间逐步缩合形成的聚合物，同时析出低分子副产物的反应，是合成聚合物的重要反应之一。缩聚反应按照生成聚合物的结构不同可分为线型缩聚反应和体型缩聚反应两类。,其中线型缩聚是指参加反应的单体只具有两个官能度，单体分子间官能团相互反应脱去小分子沿着两个方向增长成大分子，得到线型聚合物。若参加反应的单体有三个或以上的官能度，则可在这种单体上沿三个方向增长成大分子，形成支链聚合物。该支链聚合物间又经过缩合并联成网状结构，这种聚合物成为体型聚合物。体型聚合物具有不溶解、不熔融的性质。,（一）线型缩聚反应,线型缩聚反应的特点 1）逐步性：缩聚反应没有特定的活性中心，单体间互相缩合，先生成二聚体、 三聚体等低聚物，然后低聚物之间再逐步反应生成分子量比较高的聚合物。反应中分子量随反应时间逐步增加。官能团的反应能力几乎和链长度无关，即单体分子间、单体与低聚物、低聚物与大分子间的缩合反应没有程度上的不同。反应开始时,单体迅速消失，转化率高，反应体系中存在着分子量递增的一系列中间产物。 延长聚合时间主要目的在于提高产物的聚合度，对单体转化率几乎无影响，这点与链锁聚合反应不同。,2）成环性：缩聚反应通常在较高温度和较长时间内方能完成，其间往往伴随着一些副反应，成环反应就是其中的副反应之一。成环反应和成线反应是一对竞争性反应，它与环的大小、分子链柔性、以及温度和反应物浓度有关。例如：-羟基酸HO(CH2)nCOOH合成聚酯时，当n=1时,容易发生双分子缩合，形成稳定的六元环乙交酯；当=2时，容易生成丙烯酸（CH2=CHCOOH）；当n=3或4时，则易分子内缩合形成比较稳定的五元或六元环内酯；当,n5时，则主要生成线型聚合物。单体的浓度极低时反应有利于成环，浓度较高时，有利于线型聚合。聚合反应进行时应控制反应条件，避免成环反应。 3）缩聚反应的可逆性：大多数缩聚反应是可逆的，反应中存在着平衡问题，缩聚反应可逆的程度可用平衡常数的大小衡量。,线型缩聚反应分子量的控制反应程度（P）和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度的重要因素，反应程度是指参加反应的官能团数目（N）与初始官能团数目（No）的比值。其与聚合度（ ）的关系可用下式表示：,可以看出：聚合度与反应程度P密切相关。除此之外，通过使某一单体稍微过量以便于两端带有相同官能团的高分子的生成，或在反应体系中加入一种能与大分子端基反应的单官能团物质一起到密闭端基的方法也能有效的控制线型缩聚产物的分子量。缩聚反应中若想提高聚合产物的分子量，则首先要按照相互反应基团的等摩尔比投料，并不断除去反应中生成的小分子，则可提高聚合度。提高反应温度或减少体系压力有利于高聚物生成和副产物小分子的除去，有时也会提高聚合产物的分子量。,（二）体型缩聚反应,体型缩聚反应的特点是缩聚反应达到一定程度后，反应体系的粘度会突然增加，并出现凝胶现象，产生不溶不融的体型高聚物，此时的反应程度为凝胶点（Pc ），凝胶点可通过理论预测，也能以粘度法或DSC 法进行测定。体型聚合物的制备一般分两步进行，首先是先生成预聚物（线型或支链型低聚物），然后将预聚物受热，使其进一步发生缩聚交联成为体型聚合物。,五、.聚合方法,自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合(bulk polymerization )、溶液聚合(solution polymerization )、悬浮聚合(suspension polymerization )、乳液聚合(Emulsion Polymerization )、界面聚合(Interfacacial Polymerization)和辐射聚合(irradiation Polymerization)等。缩聚反应一般则选择本体聚合（熔融缩聚）、溶液缩聚和界面缩聚的方式。,（一）本体聚合,聚合反应中不加其它介质，仅反应单体通过少量引发剂或在热、光、辐照等的作用下进行的聚合反应。自由基聚合、离子聚合或缩聚都可以采用这种方式进行。该法的优点是产物纯净、杂质少；但由于体系粘度大、聚合热不易扩散、反应温度难于控制，所以有时反应不均匀，且易发生爆聚现象。,PMMA塑料板材制备(本体聚合),将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内, 9095下反应至1020%转化率, 成为粘稠的液体。停止反应。,将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。,（二）溶液聚合,将单体溶于溶剂中经引发剂引发聚合的方法称为溶液聚合。其中，根据生成聚合物在该溶剂中的溶解情况不同又可以分为均相溶液聚合和异相溶液聚合（沉淀聚合）两种情况。溶液聚合时温度容易控制，体系中聚合物浓度低，所以不易发生支化，交联副反应。此外，还可以通过溶剂的链转移反应以及溶剂种类和用量选择来调节生成聚合物的分子量。但由于反应是在稀溶液中完成，所以聚合速率慢、转化率不高、产物分子量较低，产物中的残留溶剂也比较难于除去。,丙烯腈连续溶液聚合,第一单体:丙烯腈第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。,在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚合温度7580 。最终转化率7075%。 脱除单体后，即成纺丝液，,（三）悬浮聚合,在强烈搅拌和分散剂参与下，单体以液滴状态悬浮于水中，经引发剂引发的聚合方法称为悬浮聚合。聚合体系通常由单体、引发剂、分散剂、水四部分组成。 悬浮聚合实质上是借助于强烈搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在单体不溶的介质（通常为水）中，单体以小液滴的形式进行本体聚合，在每一个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相似，遵循自由基聚合一般机理，具有与本体聚合相同的动力学过程。,由于单体在体系中被搅拌和悬浮剂作用，被分散成细小液滴，因此悬浮聚合又有其独到之处，即散热面积大，防止了在本体聚合中出现的不易散热的问题。由于分散剂的采用，最后的产物经分离纯化后可得到纯度较高的颗粒状聚合物。,（四）乳液聚合,单体在乳化剂作用下，分散在水中形成乳状液，经引发剂引发的聚合方法称为乳液聚合。其聚合体系由单体、分散介质、水溶性引发剂（有时为油溶性）和乳化剂构成。其中：引发剂和少量单体溶于水，构成水相；大部分乳化剂以胶束形式存在，胶束内增溶有一定量单体，大部分单体经搅拌以液滴形式分散于水中，表面吸附乳化剂分子，组成稳定的乳液体系。,乳液聚合反应的过程可分为增速期，恒速期和降速期三个阶段。乳液聚合的优点是以水为分散介质，乳液粘度低，连续化生产容易，且产物的分子量较高。它的缺点也是残留的乳化剂难于除尽，影响产物的介电性。,聚合实施方法比较,（五）界面缩聚,两种单体溶于互不相溶的溶剂中，在两相界面处发生的缩聚反应称为界面缩聚。两相中一相是水，另一相是有机溶剂。通常水相中含有二元醇或二元胺（路易碱），并加适量的碱和其它添加剂，有机相中溶有路易酸等。界面缩聚反应的原理是水相中的路易碱和有机相中的路易酸极易发生缩合反应，脱去小分子，逐步形成聚合物。,如果反应过程中搅拌很少，则在界面形成聚合膜，可被不断拉出；如果搅拌激烈，则形成聚合物颗粒，它的粒径与搅拌速度有关。界面缩聚的优点是反应温和，设备简单。缺点是要求单体活性高，回收溶剂的量大；反应过程中有酸生成，设备易腐蚀，对操作者有一定毒性。药物生产中的微胶囊多用此法生产。,（六）辐照聚合,以电磁辐射引发和增长的聚合反应称为辐照聚合。X-射线，-粒子，-射线，r-射线以及实验室常用的同位素 Co等都能引发自由基聚合，或形成交联聚合物。,60,第二节 聚合物的化学反应,与小分子化合物相同，聚合物分子链上的功能基（包括不饱和键、卤素原子等），也能进行取代、消除、环化、加成等反应。利用聚合物的这些化学置换反应能对聚合物进行化学改性以提高性能，扩大使用范围，甚至合成制备具有特殊功能的高分子材料。根据聚合度和侧基或端基的变化，聚合物的化学转化反应，可分为三类：,（1）基团反应：聚合物的侧基或端基发生的化学反应，其聚合度保持不变。 （2）交联反应：高分子链间成键而产生交联结构的化学反应，聚合度变大。 （3）降解反应：高分子链发生解聚，无规断裂等化学反应，聚合度变小。,一、聚合物的化学反应特征,聚合物分子量大，链结构复杂，所以它们与普通小分子所发生的化学反应相比具有下述特点： 1）聚合物的反应活性明显低于小分子。通常聚合物的反应速度比较慢，反应的完全程度也较低。,利用刚性交联剂与苯、甲苯的Friedel-Crafts烷基化聚合反应制得一类高比表面积功能树脂新材料。研究表明：这种吸附树脂对良溶剂、非良溶剂以及非极性气体小分子均具有很好的吸附性能。深入研究这类材料的孔结构特点、成孔机理，并改善其颗粒成型，将可能产生一类具有广阔应用前景的新型吸附树脂材料。,2）产物不纯、副反应多，且分离纯化困难。聚合物化学反应通常只需要加入少量试剂就可以发生性质上的明显变化，而对于小分子化合物，则需要等摩尔的试剂。,二、影响大分子链上官能团反应能力的因素,1.扩散因素：部分结晶的聚合物在进行非均相反应时，反应一般发生在无定形区（非结晶区）。因为普通的小分子试剂很难扩散进入分子链排列规整，作用力大的结晶区内。此外在非晶区的玻璃态时，链段被冻结，也不利于小分子在聚合物内部链节的扩散，因此反应也难于进行。当非结晶聚合物进行均相反应时，体系的状态会随着反应程度的加深而改变，如粘度增加，出现凝胶和沉淀等，从而使得小分子在聚合物内部的扩散变得困难。,此外，聚合物功能团的反应能力还与其结构和构象有关。同样条件下，分子量大的聚合物的化学反应要较分子量小的聚合物反应困难一些。这主要是因为前者的粘度大，小分子扩散困难。同样大分子链所形成的线团紧密或松散，也影响反应试剂向聚合物链的扩散和渗透能力。溶液中聚合物的构象取决于溶剂的性质，因此溶剂的选择是很重要的。,2. 高分子链上邻近基团对反应能力的影响由于空间位阻以及静电等的作用，聚合物链上邻近功能团的反应能力也受到不同程度的影响，其中：静电作用的影响包括两个方面：一是抑制作用，当化学试剂与反应后的基团所带电荷相同时，由于静电相斥而使其反应速率降低。二是促进作用，当邻近基团本身能作为试剂时，它可以促进反应的进行，例如：甲基丙烯酸酯的皂化。,空间位阻对反应能力的影响首先表现在邻近基团的大小对反应的影响，通常邻近基团越大，对反应基团的屏蔽作用越大，从而使得化学试剂难以与反应基团接触。另外，邻近基团的立体化学结构对反应能力也有影响，如全同立构的聚甲基丙烯酸酯的水解要比间同立构或无规立构的聚合物反应要快，因为全同立构中，相邻基团的分布比较有利于环酐的形成。,三、聚合物的基团反应,聚合物的基团反应是制备改性聚合物的重要途径，在药用高分子材料中应用更为突出。许多天然改性的药用高分子材料都是通过聚合物的基团反应加以制备。例如：纤维素的改性产品、纤维素的酯、醚等都是通过纤维素分子中羟基与烷基、羧基等反应所生成的一系列衍生物。此外，天然或合成聚合物的功能团反应还包括卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解以及大分子链的环化，不饱和键的加氢反应等。,聚苯乙烯经磺化或氯甲基化、胺化反应制备阴、阳离子交换树脂的反应,四聚合物的交联反应,高分子在热、光、辐射能或交联剂作用下，高分子链间以化学键连接而构成三维网状或体型结构的反应称为交联反应。交联聚合物不溶于任何溶剂，也不能加热熔融。其硬度、弹性、机械强度、形变稳定性、耐化学侵蚀性等都得到提高。因此，交联反应被广泛用于聚合物的改性中，例如：药物制剂中以明胶为胶囊材质的凝聚法制备胶囊的固化过程，即是明胶分子在交联剂甲醛的作用下发生交联反应而得到的。,五、聚合物的降解反应,聚合物在热、光、辐射能以及化学、物理、微生物等外界因素作用下，发生分子链无规断裂，侧基和低分子消除反应致使其分子量下降的现象被称为聚合物的降解。实际上如果不加时间限制，所有的聚合物都是可以降解的。降解反应在不同领域有不同的意义，例如：在药剂学中是指有目的地使人体内的聚合物降解，以控制药物的释放速度；在环境保护方面则是进行三废处理；而在聚合物制品的使用上则是防止聚合物老化。常见的降解反应有以下几种：,（一）热降解,热作用下发生的降解反应称为热降解，其中若有氧参加时称为热氧降解。热降解可分为：解聚、无规断裂、取代基消除三种类型。,一种纤维状离子交换材料的热失重曲线图,1. 解聚：高温条件下，大分子链末端生成一个活性较低的自由基，然后按照连锁机理逐一脱去单体小分子的过程，它可以被看作链增长的逆反应。高分子发生解聚反应时，聚合物迅速失重，其热失重曲线很陡。一般主链上有季碳原子的聚合物易发生解聚。例如：聚甲基丙烯酸甲酯的热降解是典型的解聚反应。,2. 无规断裂：聚乙烯一类的聚合物，在受热时在主链的任何一处都可以发生断裂，并导致分子量下降，但裂解产物中单体的含量很低，其主要产物是聚合物碎片。 3. 取代基的消除：聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚醋酸乙烯酯等含有活泼侧基的聚合物受热时首先发生取代基脱除，再升温时热失重曲线出现平台，没有小分子或聚合物碎片生成。,（二）其它降解反应,1. 光降解：聚合物在紫外线作用下发生的分子链断裂，交联和氧化等反应。这也是聚合物老化的主要原因之一。 2. 机械降解：通过机械力使聚合物主链断裂、分子量降低的过程。通常发生在橡胶、塑料和某些聚合物的加工成型中。,3. 化学试剂分解：聚合物在水、氧等作用下发生的分解反应。如主链含有酯键、酰胺键等的聚合物在酸碱作用下发生的水解；纤维素在稀酸和80-100下的水解等。,（三）其它生物降解反应,生物降解通常是指聚合物在生物环境中（水、酶、微生物等）聚合物结构的完整性受到破坏，产生碎片