基础医学概论复习课件-第十一章配合物

第十一章配位化合物 CoordinationCompounds 第一节配合物基本概念 2 向Cu OH 2中加入氨水 得到深蓝色的透明溶液 3 向深蓝色溶液中加入乙醇 降低溶解度 析出深蓝色晶体 分析其组成为 Cu NH3 4 SO4 研究表明 Cu2 以新的物质形式 Cu NH3 4 2 存在 NH3与Cu2 以配位键结合 由一个离子或原子 中心原子 与一定数目的分子或阴离子 配体 以配位键相结合成复杂的结构单元 配合物的定义 中性分子 配位分子 如 Fe CO 5 含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物 coordinationcompound定义 带正电荷的为配阳离子 如 Cu NH3 4 2 带负电荷的为配阴离子 如 Fe CN 6 3 如 Cu NH3 4 SO4 K3 Fe CN 6 Fe CO 5 结构单元是离子 配离子 如 Cu NH3 4 2 一 配合物的组成 位于配合物的中心 具有空的价层电子轨道 能接受孤对电子 多数是副族的金属离子或原子 非金属元素 少 BF4 SiF6 2 配位原子 ligatingatom 能提供孤对电子 并与中心原子形成配位键的原子称为配位原子 1 中心原子 centralatom 2 配位原子与配位体 Cu2 Fe3 Ni 配体 ligand 含有配位原子的中性分子或阴离子 如 X H2O SCN NH3 CO等 一 配合物的组成 根据配体所含配位原子数目 配体 单齿配体 monodentate 含一个配位原子的配体 多齿配体 polydentate 含多个配位原子的配体 乙二胺 en NH2 CH2 CH2 NH2 多齿配体 单齿配体 X NH3 H2O CO 羰基 CN 氰根 OH 羟基 SCN 硫氰酸根 NCS 异硫氰酸根 S2O32 硫代硫酸根 NO2 硝基 ONO 亚硝酸根 C5H5N 吡啶 OOC COO 草酸根 H2NCH2COO 甘氨酸根 双齿 一 配合物的组成 乙二胺四乙酸根EDTA Y4 多齿配体 六齿 一 配合物的组成 配位数 与中心原子成键的配位原子总数 配位数 3 1 4 1 6 6 单齿配体 PtCl3 NH3 多齿配体 CoCl2 en 2 Ca EDTA 2 3 配体数与配位数 配体数 配合物中配体的总数 单齿配体 配体数 配位数 多齿配体 2 2 2 6 一 配合物的组成 4 内界与外界 内界 中心原子与配体紧密结合部分 内界 x 若内界不带电荷称为配位分子 由内 外界组成的配合物 内界是配合物的特征部分 内 外界之间以离子键相结合 在水中可几乎完全解离 K3 Fe NCS 6 Fe NCS 6 3 3K 内界具有一定的稳定性 在水中难以解离 可象一个简单离子那样参加反应 外界 内界以外的部分 一 配合物的组成 Cu NH3 4 SO4 外界离子 外界 内界 中心原子 中心原子 Ni CO 4 配体 中心原子 内界 配体 K3 Fe CN 6 配体 内界 配体数 配体数 配体数 外界 一 配合物的组成 CoCl NH3 en 2 2 SO42 Co3 Cl NH3enClN46 练习1 CoCl NH3 en 2 SO4 内界 外界 中心原子 配位体 配位原子 配体数 配位数 二 配合物的命名 俗名 习惯命名法 硫酸铜铵 Cu NH3 4 SO4 K3 Fe CN 6 铁氰化钾 赤血盐 K4 Fe CN 6 亚铁氰化钾 黄血盐 Ag NH3 2 银氨配离子 二 配合物的命名 阴离子在前 阳离子在后 一般简单阴离子念 某化某 较复杂阴离子团念 某酸某 系统命名法的基本原则 NaClNa2SO4NaOH 1 内外界顺序与一般无机物的命名原则相同 二 配合物的命名 系统命名法的基本原则 2 内界中各物质的命名顺序 配体数 汉字数字 配体名称 不同配体间用 分开 合 中心原子名称 罗马数字表示的氧化值 硫酸四氨合铜 Cu NH3 4 SO4 K3 Fe CN 6 六氰合铁 酸钾 Co NH3 5 H2O Cl Cl2 二 配合物的命名 3 不同配体先后顺序 1 先阴离子后中性分子 先无机后有机 2 同类配体 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 3 同类配体中配位原子相同 配体中含原子的数目也相同 则按在结构式中与配原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列 4 同类配体中配位原子相同 配体中含原子的数目不同 则将较少原子数的配体排在前面 较多原子数的配体列后 如 命名时先NH3后H2O 如 先NH2 后NO2 注 复杂配体用 括起来 二 配合物的命名 练习2 命名下列配合物 H2 Pt Cl 6 六氯合铂 酸 Fe CO 5 五羰 基 合铁 K PtCl5 NH3 五氯 一氨合铂 酸钾 K3 Co ONO 3Cl3 三氯 三 亚硝酸根 合钴 酸钾 Pt NH3 2NH2NO2 一氨基 一硝基 二氨合铂 Co NH3 5 H2O Cl3 三 氯化五氨 一水合钴 CoCl NH3 en 2 SO4 硫酸一氯 一氨 二 乙二胺 合钴 氯化二氯 三氨 一水合钴 Co NH3 3 H2O Cl2 Cl 第二节配合物的化学键理论 一 价键理论 1928年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中 提出了配合物的价键理论 valencebondtheory 理论要点 中心原子空轨道进行杂化 配体的配位原子提供孤对电子进入到杂化轨道 形成配位键 一 价键理论 一 中心原子的杂化特点 1 由于中心原子接受孤对电子 因此必须提供空的价层轨道参与杂化 2 中心原子除了提供外层s和p轨道参与杂化外 还可提供次外层的d轨道或最外层的d轨道进行杂化 从而形成sp sp3 dsp2 d2sp3 sp3d2等杂化类型 与杂化轨道理论区别 二 配合物空间构型 sp sp3 sp3d2 dsp2 d2sp3 取决于中心原子空轨道的杂化类型 配合物杂化轨道与空间构型的关系 杂化类型主要是由配位数所决定的 三 外轨型和内轨型配合物 外轨型配合物 内轨型配合物 中心原子全部采用最外层轨道 ns np nd 参与杂化成键的配合物 中心原子采用次外层 n 1 d轨道与最外层ns np轨道进行杂化成键的配合物 如sp sp3 sp3d2 如dsp2 d2sp3 中心原子构型 d1 d3 配合物类型 内轨型 次外层有空轨道 外轨型 次外层无空轨道 d9 d10 d4 d8 内 外轨型 外轨型和内轨型配合物 1 内轨型配合物中心原子d轨道必要时进行d电子重排 以保证有空的次外层轨道参与杂化 26Fe3 3d5 2 对于d4 d8构型的中心原子 若形成内轨型配合物 由于中心原子d轨道进行电子重排 造成单电子数小于自由离子的单电子数 故磁性降低 相反 外轨型配合物中心原子d轨道的单电子数没有发生改变 故磁性不变 n 0称为反 逆 磁性 n 0称为顺磁性 外轨型和内轨型配合物 3 由于内轨型配合物有次外层d轨道参与杂化 能量相对较低 稳定性较高 在水溶液中难解离为简单离子 4 对于d4 d8构型的中心原子可通过测定磁矩 来判断是内轨型还是外轨型 因此稳定性 内轨型配合物 外轨型配合物 同一中心原子外轨型配合物磁矩 较大 内轨型配合物磁矩较小 配合物的磁矩 B 9 27 10 24A m2 玻尔磁子 是 的单位 n012345 B01 732 833 874 905 92 磁矩 B 磁矩 与中心原子d轨道的单电子数n有以下经验关系 n 1 配合物的磁矩 通过测定 判断内 外轨型配合物的步骤 确定中心原子的3d电子数 第4周期 3d电子数 原子序数 18 中心原子的电荷数 Fe3 3d5 将电子排布在3d轨道 确定未形成配离子前自由离子的单电子数n1 n1 5 根据实验求出的配离子的磁矩 确定配离子形成后中心原子的单电子数n2 配合物的磁矩 K3 Fe CN 6 Fe3 3d5 实 2 25 n2 1 K3 FeF6 Fe3 3d5 实 5 88 n2 5 外轨型 内轨型 n 1 对比n1 n2 若n1 n2 3d电子未发生重排 属外轨型 若n1 n2 3d电子发生了重排 属内轨型 二 价键理论应用实例 配位数为2 1 Ag NH3 2 Ag 4d10 4d 5s 5p 杂化 sp杂化 Ag NH3 2 4d 47Ag 价电子层结构 4d10 直线型 外轨型 反磁性 4d价电子数 原子序数 氧化数 36 二 价键理论应用实例 配位数为4 30Zn2 3d10 sp3杂化 Zn NH3 4 2 Zn2 3d10 正四面体 2 Zn NH3 4 2 外轨型 反磁性 3d电子数 原子序数 氧化数 18 二 价键理论应用实例 配位数为4 28Ni2 3d8 空间构型为正四面体型 3 Ni NH3 4 2 外轨型 顺磁性 算得n 2 测得 2 83 B 二 价键理论应用实例 配位数为4 Ni CN 4 2 平面四方型 4 Ni CN 4 2 内轨型 反磁性 算得n 0 测得 0 B 二 价键理论应用实例 配位数为6 26Fe2 3d6 d2sp3 5 Fe CN 6 4 4s 4p 空间构型为正八面体型 内轨型 算得n 0 测得 0 B 反磁性 二 价键理论应用实例 配位数为6 26Fe2 3d6 6 FeF6 4 空间构型为正八面体型 外轨型 测得 4 9 B 算得n 4 顺磁性 练习 根据实验测得磁矩 判断下列配离子是内轨型或外轨型 1 Co NH3 6 3 2 Co NO2 6 4 0 3 9 B 练习 解 1 Co NH3 6 3 27Co3 3d6 算得n 0 内轨型 d2sp3 解 2 Co NO2 6 4 27Co2 3d7 算得n 3 外轨型 sp3d2 0 3 9 B 一 配位平衡常数 v配位 v解离 配位平衡 coordinationequilibrium 第三节配位平衡 Ag NH3 2 的稳定常数 解离 配位 Ks称为配位化合物稳定常数 stabilityconstant Ks稳定常数说明 1 Ks与温度有关 与浓度无关 Ks的大小反映了配合物的稳定性 第三节配位平衡 3 根据Ks的数值可以直接比较相同类型 配体数相同 配离子的稳定性 Ag NH3 2 Ks1 1 12 107 配离子浓度相同 Ks2 Ks1 Ag 1 Ag 2 当配体的数目不同时 必须通过计算才能判断配离子的稳定性 Ag CN 2 Ks2 1 26 1021 Ag 1 Ag 2 稳定 2 Ks的数值很大 常用lgKs表示 常见Ks见书附录 第三节配位平衡 例 室温下 0 010mol的AgNO3 s 溶于1 0L0 030mol L 1的NH3 H2O中 设体积不变 计算该溶液中游离Ag NH3和 Ag NH3 2 的浓度 反应前 mol L 1 0 0100 0300 0 x 0 010 2x 0 010 x 解 查得 lgKs Ag NH3 2 7 05 Ag 2NH3 Ag NH3 2 得x Ag 9 1 10 6mol L 1 107 05 NH3 0 010mol L 1 Ag NH3 2 0 010mol L 1 后 平衡时 mol L 1 0 0 0 010 0 010 二 配位平衡移动 一 配位平衡与溶液酸度的关系 1 配体 L 一般都属碱性物质 能与H 离子结合 形成难解离的弱酸 HL 造成了配位平衡与酸碱平衡的相互竞争 第三节配位平衡 增大溶液 H 浓度 可导致配位平衡向解离方向移动 使配离子稳定性降低 这种现象称为酸效应 acideffect 平衡移动 溶液的酸度越强 配离子越不稳定 配体的碱性越强 配离子越不稳定 第三节配位平衡 2 在碱性溶液中 中心原子M与溶液中的OH 离子生成难溶解的氢氧化物沉淀 这种因 OH 浓度增加 金属离子与OH 结合致使配离子解离的作用称为水解效应 hydrolyticeffect 通常在不产生氢氧化物沉淀的基础上 适当提高溶液的pH值以保证配离子的稳定性 第三节配位平衡 二 配位平衡与沉淀平衡的关系 上述反应朝哪个方向移动 取决于沉淀剂Cl Br 与配体NH3 CN 争夺金属离子的能力 若Ks越大 Ksp也越大 越易形成配离子 反应朝配位平衡方向移动 若Ks越小 Ksp也越小 越易形成沉淀 反应朝沉淀平衡方向移动 Ag Cl AgCl NH3 Ag NH3 2 Br AgBr CN Ag CN 2 第三节配位平衡 例 在0 5L0 002mol L 1Cu2 溶液中加入0 5L2 008mol L 1NH3反应后 1 加入1 0 10 3molNa2S 问是否有CuS沉淀生成 2 若是加入NaOH1 0 10 3mol 问是否有Cu OH 2沉淀 已知Ksp CuS 1 27 10 36 Ksp Cu OH 2 2 2 10 20 lgKs Cu NH3 4 2 13 32 反应前 mol L 1 第三节配位平衡 例 在0 5L0 002mol L 1Cu2 溶液中加入0 5L2 008mol L 1NH3反应后 1 加入1 0 10 3molNa2S 问是否有CuS沉淀生成 2 若是加入NaOH1 0 10 3mol 问是否有Cu OH 2沉淀 解 Cu2 x 4 79 10 17mol L 1 x 1 0 4x 0 001 x 平衡时 mol L 1 1 0 0 001 0 0011 0040 0 后 0 0 1 000 0 001 第三节配位平衡 1 加入1 0 10 3molNa2S时 4 79 10 20 Ksp CuS 1 27 10 36 Q c Cu2 c2 OH 4 79 10 17 0 001 2 Q c Cu2 c S2 4 79 10 17 0 001 2 若加入1 0 10 3molNaOH 4 79 10 23 Ksp Cu OH 2 2 2 10 20 第三节配位平衡 三 配位平衡与氧化还原平衡的关系 Hg2 Hg 0 851V Cu2 Cu 0 3419V 正向自发进行 在标准Hg2 Hg电极中加入KCN 使 CN 1 00mol L 1 求 Hg2 Hg 已知 Hg CN 4 2 的Ks 2 51 1041 4CN Hg CN 4 2 Hg CN 4 2 Hg 第三节配位平衡 Hg2 Hg Hg2 Hg 0 0592 2 lg Hg2 Hg2 Hg 0 374V 0 851V 第三节配位平衡 例 已知298K时下列电极反应的 值 求Ks Ag CN 2 Ag 2CN Ag CN 2 2 Ag CN 2 e Ag 2CN 解 1 Ag e Ag 1 0 7996V 1 式 2 式得电池反应式 Ks 5 63 1018 K Ks Ag CN 2 正极 负极 2 Ag 2CN e Ag CN 2 2 0 31V 第三节配位平衡 四 配位平衡之间的相互转化 向一种配离子溶液中 加入另一种能与该中心原子形成更稳定配离子的配位剂时 将发生配位平衡之间的相互转化 第三节配位平衡 例 在 Ag NH3 2 的溶液中加入CN 则平衡向哪个方向移动 已知 Ag NH3 2 Ks 107 05 Ag CN 2 Ks 1021 1 K值很大 故上反应正向进行 解 Ag NH3 2 2CN Ag CN 2 2NH3 Ks Ag CN 2 Ks Ag NH3 2 1021 1 107 05 1014 05 实际上此题要求的是下列反应的平衡常数 同型配离子 稳定常数相差越大 转化反应就进行得越完全 第四节螯合物 中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的一类配合物 螯合物 如 Cu en 2 2 第四节螯合物 一 配体的特点 1 螯合物中的配体为多齿配体 也称螯合剂 chelatingagent 2 在中心原子与配体间形成五元环或六元环 简称螯合环 由于形成螯合环而使螯合物具有特殊稳定性的作用称为螯合效应 chelatingeffect 第四节螯合物 1 螯合环的大小 2 螯合环的数目 二 影响螯合物稳定的因素 若螯合环为五元环或六元环 环的张力较小 稳定性较大 螯合环的数目越多 中心原子