无机材料的电导PPT幻灯片课件

第五章无机材料的电导 1 由于电导性能的差异 无机材料被广泛应用于不同的领域 半导体材料 电子元件 电阻发热元件 各种半导体敏感材料 压敏材料 光敏材料 热敏材料 气敏材料等等 超导材料 2 5 1电导的基本性能 一 欧姆定律1 电导率 1 长为L 横截面S的导电体两端加上电压U 导体内形成电流 根据欧姆定律 3 2 导体的电阻R与长度L成正比 与横截面积S成反比 即为电阻率 单位 欧姆米 3 电导率 电阻率的倒数 单位 西门子 米 S m 4 4 不同材料的电导率 差异巨大 横跨27个数量级导体 107 1m 1半导体 10 6 104 1m 1绝缘体 10 1 10 20 1m 1 5 2 欧姆定律的微分形式电流密度 通过垂直于电流方向单位面积的电流 单位 A m2或A cm2 电场强度 则 电流密度 外电场与电流密度为线性关系 比例系数为电导率 此即欧姆定律的微分形式 电导率只决定于材料的性质 6 二 体积电阻和表面电阻1 总电流对于无机材料 包括体积电流和表面电流两部分 即 7 2 总电阻 表面电阻Rs 施加在试样上的直流电压U与电极间表面传导电流之比 体积电阻Rv 施加在试样上的直流电压U与电极间的体积传导电流之比 8 则总电阻为 表面电阻与样品的表面环境有关 而体积电阻只与材料有关 9 3 体积电阻Rv反映材料的导电能力 与材料性质及样品几何尺寸相关 1 板状试样 h 板状样品的厚度 cm S 板状样品的电极面积 cm2 v 体积电阻率 为描写材料电阻性能的参数 10 2 管状试样体积电阻用下列微分形式表示 11 3 圆片试样 g 12 更精确结果 采用下面的经验公式 13 4 表面电阻 1 板状试样如图 两电极间的表面电阻Rs为 表面电阻率 表示在材料的表面上 电流从任意大小的正方形相对两边通过时 正方形电阻的大小 习惯上把表面电阻率称为方阻 14 2 圆片试样 15 三 迁移率和电导率导电现象的微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移 载流子 具有电荷的自由粒子 在电场作用下可产生电流 16 1 迁移率单位截面积为S 1cm2 载流子浓度为n cm 3 每一载流子的荷电量为q 则参加导电的自由电荷的浓度为nq 电场为E 每个载流子的电场力为qE 平均速度为v cm s 则电流密度 电导率 17 令为载流子的迁移率 表示单位电场下载流子的平均漂移速度 单位m2 V s 或cm2 V s 因此电导率是载流子浓度和迁移率的乘积 18 2 载流子为离子 则考虑原子价态z 存在多种载流子时 第i种粒子的电导率 则每种载流子对总电导的贡献 ti称为迁移数 19 3 无机载流子可以是电子 负电子 空穴 离子 正 负离子 空位 离子电导 载流子为离子的电导 电子电导 载流子为电子或空穴的电导 20 4 电导类型的判断 1 电子电导特征 霍尔效应现象 沿x轴通入电流 z方向上加磁场 电子在磁场作用下产生横向位移 在y方向上将产生电场 实质 运动电荷在磁场中受力所致 但此处的运动电荷只能是电子 因其质量小 运动容易 故此现象只出现于电子电导时 即可用霍尔效应的存在与否检验材料是否存在电子电导 21 2 离子电导的特征 电解效应运动的离子在电极附近发生电子得失而形成新的物质 称为电解效应 用此可检验材料中是否存在离子电导 22 5 2离子电导 晶体的离子电导分为两类 本征电导 源于材料本身离子的热运动而形成的两种热缺陷 一种是弗伦克尔缺陷 另一种是肖特基缺陷 杂质电导 由固定较弱的杂质离子的运动造成 高温下 离子晶体的电导主要由热缺陷浓度决定 低温下 离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定 23 一 载流子浓度 1 本征电导本征电导中 载流子由晶体本身的热缺陷提供 1 对于弗伦克尔缺陷 同时形成了填隙离子和空位 其浓度可表示为 N 单位体积内离子的格点数或结点数 Ef 缺陷形成能 24 2 对于肖特基缺陷 空位浓度 N为单位体积内离子对的数目 Es为离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需要的能量 25 二 离子迁移率 离子电导的微观机构 载流子在电场的驱动下 穿过晶格而移动 即离子在晶体中扩散或迁移 间隙离子的势垒 26 1 离子的跃迁 根据玻尔兹曼统计分布 在温度为T时 一个粒子具有能量U0的概率与exp U0 kT 成正比 间隙原子在间隙位置的热振动频率为 即原子单位时间内试图越过势垒的次数 27 填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻间隙位置的概率或单位时间内越过势垒的次数为 由于间隙离子向6个方向跃迁的概率相同 则单位时间沿某一方向跃迁的次数为 28 2 在外加电场下的跃迁当有外电场存在时 电荷数为q的正离子 受电场力F qE的作用 F与E同方向 电场在a 2距离上造成的势位差为 间隙离子的势垒变化 29 顺电场方向 填隙离子单位时间内跃迁的次数为 逆电场方向 填隙离子单位时间内跃迁的次数为 净跃迁次数 30 3 迁移率每跃迁一次的距离为a 则间隙离子沿电场方向的迁移速率为 当电场强度不太大时 载流子沿电场力方向的迁移率为 31 三 离子电导率 1 电导率的表达式 1 根据公式 间隙离子的电导率 32 2 本征离子电导率的一般式为 杂质离子电导率的一般式为 杂质离子的活化能小于热缺陷的活化能 所以杂质电导率比本征电导率大得多 在低温下 离子晶体的电导主要为杂质电导 33 只有一种载流电导率可表示为 写成对数形式 34 3 非碱卤晶体的离子电导主要来源于杂质离子 对于碱卤晶体 电导率大多满足二项式 如果晶体中存在多种载流子 则总电导率为 35 2 扩散与离子电导 36 1 在材料内部存在载流子浓度梯度 引起载流子的定向运动 形成电流密度 n 单位体积浓度 x 扩散方向 q 离子电荷量 D 扩散系数 37 外电场引起的电流密度 总电流密度为 38 2 能斯特 爱因斯坦方程在热平衡状态下 认为总电流为零 根据玻尔兹曼能量分布 载流子浓度与电势能间关系 则 代入上式得 能斯特 爱因斯坦方程 39 3 由 得到扩散系数与离子迁移率的关系 B为绝对迁移率由 代入上式 得 40 四 影响离子电导率的因素 1 温度呈指数关系 随温度升高 电导率迅速增大 低温下 杂质电导占主要地位 曲线1 高温下 本征电导起主要作用 杂质离子电导与温度的关系 41 2 晶体结构活化能大小取决于晶体间各粒子的结合力 而晶体结合力受如下因素影响 离子半径 离子半径小 结合力大 离子电荷 电价高 结合力大 堆积程度 结合愈紧密 可供移动的离子数目就少 且移动也要困难些 可导致较低的电导率 42 3 晶格缺陷离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键所在 而影响晶格缺陷生成和浓度的主要有如下因素 热激励生成晶格缺陷 肖特基与弗仑克尔缺陷 不等价固溶掺杂 离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离 43 五 固体电解质 定义 具有离子电导的固体物质称为固体电解质 离子导体一般有如下特征数据 离子电导率在10 2 102S m 传导离子在晶格中的活化能很低 约在0 01 0 1eV之间 固体电解质的分类 根据传导离子 结构 应用等 44 氧离子结构 多为萤石型结构 存在立方体空位 敞型结构 45 掺杂对电导的影响具有萤石型结构的离子型导体 ZrO2 ThO2 HfO2和CeO2基固溶体 纯态时 由于稳定性或结构特点的原因 并不表现电导性 掺入二价或三价金属元素的氧化物 如Y2O3 CaO Sc2O3 La2O3等 形成氧空位 46 5 3电子电导 能带结构图 47 电子电导的载流子是 电子和空穴 根据能带理论 只有导带中的电子或价带之间的空穴才能参与导电 金属 半导体和绝缘体的能带结构 48 一 载流子浓度 1 导带中的电子浓度和价带中的空穴浓度 1 状态密度g E 能带中能量E到E dE之间有dz个量子态 则状态密度 状态密度 能量E附近每单位能量间隔内的量子态数 导带底附近能量为E的状态密度gc E 为 49 2 根据费米分布函数 电子在量子态上存在的概率fe E 室温时 E ET kT 则 满足玻尔兹曼分布函数 为非简并系统 50 3 在非简并情况下 导带中电子在能量E到E dE间的电子数dN 导带中的电子浓度为 令则 51 4 价带中空穴浓度 令 价带的有效状态密度则 52 5 载流子浓度乘积只决定于温度 与所含杂质无关 温度一定时 nenh保持恒定 53 2 本征半导体中的载流子浓度 本征激发过程 54 1 本征半导体概念 载流子只由半导体晶格本身提供 是由热激发产生的 其浓度与温度呈指数关系 本征电导 空带中的电子导电和价带中的空穴导电同时存在 载流子电子和空穴和浓度是相等的 55 2 本征半导体中 ne nh 则费米能级EF 则本征载流子浓度为 56 本征半导体的能带结构 57 3 杂质半导体中的载流子浓度杂质能级 由于杂质的存在 有可能在禁带中引入允许电子存在的状态 由此改变半导体中的载流子浓度 58 1 施主杂质 施主能级P原子取代Si原子位置 形成一个正电子中心P 和一个多余的价电子 杂质电离 电子脱离杂质原子的束缚成为导电电子的过程 n型半导体或电子型 晶体中掺入杂质 依靠导带中电子导电的半导体 施主电离过程如右图 59 n型半导体结构n型半导体能带图 60 2 受主杂质 受主能级B原子取代Si原子位置 形成一个带负电的B 和空穴 受主杂质或p型杂质 晶体中掺入杂质 能够在晶体中接受电子而产生导电空穴 并形成负电中心 受主电离 空穴挣脱受主杂质束缚的过程 见下图 61 p型半导体结构p型半导体能带图 62 3 载流子浓度 杂质电子占据施主能级的概率 空穴占据受主能级的概率 63 杂质的量子态密度 施主浓度Nd和受主浓度Na施主能级上的电子浓度为 则电离施主浓度为 64 受主能级上的空穴浓度为 则电离受主浓度为 65 对于n型半导体 温度不很高时 杂质半导体中导带电子几乎全部由施主能级提供 则因 则 得费米能级为 66 代入式 5 64 得n型半导体导带中电子浓度为 67 对于p型半导体 温度不很高时 68 二 电子的迁移率 1 载流子的散射 1 散射的概念散射作用 载流子在材料中运动时 不断与热振动的晶格原子或电离的杂质离子发生作用 或者说发生碰撞 碰撞后载流子速度的大小和方向发生改变 如图5 17 69 自由载流子 两次散射之间自由运动的粒子 平均自由程 连续两次散射间自由运动的平均路程 平均自由时间 自由运动的平均时间 70 在外加电场作用时 载流子存在两种运动 载流子受到电场力的作用 沿电场方向 空穴 或反电场 电子 定向运动 载流子不断受到散射 使载流子的运动方向不断改变 载流子在外电场作用下的运动轨迹实际上是热运动和漂移运动的叠加 见图5 18 71 2 主要散射机构 散射的原因 周期性势场被破坏 产生一个附加势场 主要散射机构 a 中性杂质的散射b 电离杂质的散射 72 c 位错散射d 晶格振动的散射 73 2 平均自由时间和散射概率 1 自由时间 连续两次散射之间的时间 平均自由时间 取多次求其平均值 用表示 2 散射概率P 描述散射的强弱 代表单位时间内一个载流子受到散射的次数 74 3 散射电子数N t 表示在t时刻尚未遭到散射的电子数 N t 比N t dt 多N t Pdt 则解得 即在t到t dt时间内被散射的电子数为 75 3 迁移率与平均自由时间 1 沿x方向 电场强度为 电子有效质量 散射后沿x方向的速度为vx0 经过时间t后又遭到散射 则散射前速度vx 76 2 因散射后电子向各个方向运动的概率相同 则v0在x方向分量的平均值为0 则 77 电子迁移率 空穴迁移率 78 三 电子电导率 电导率的一般表达式 1 对于本征半导体 其电导率为 2 n型半导体的电导率为 79 3 p型半导体的电导率为 4 电子电导率与温度关系的典型曲线 见图5 24 80 四 影响电子电导的因素 1 温度 1 温度对迁移率的影响在低温下 杂质离子对电子的散射起主要作用 高温下 声子 晶格振动 对电子的散射起主要作用 总迁移率计算公式 81 2 温度对载流子浓度的影响 本征区 饱和区 杂质区 T 1 lnne lnnh 杂质全部电离完全与温度无关 本征电导 82 3 综合迁移率 浓度与温度的关系 实际材料与1 T的关系如图 83 2 杂质的影响杂质能级 p型半导体或n型半导体 84 一 非晶态玻璃的电导 1 离子电导在含有碱金属离子的玻璃中 基本上表现为离子电导 玻璃体的结构比晶体疏松 碱金属离子能够穿过大于其原子大小的距离而迁移 同时克服一些位垒 5 4无机材料的电导 85 一价正离子在玻璃中的位垒 玻璃与晶体不同 玻璃中碱金属离子的能阱不是单一的数值 有高有低 一些相邻的低能位置 其间只有小的势垒 而大的势垒则发生于偶然出现的相邻位置 这些位垒的体积平均值就是载流子的活化能 86 纯净玻璃的电导率一般较小 但含有少量的碱金属离子可使电导大大地增加 在玻璃体中 电导率 与碱金属含量间的关系 到一定限度时 电导率指数增长 实际中生产中发现 利用双碱效应和压碱效应 可以减少玻璃的电导率 甚至可以使玻璃电导率降低4 5个数量级 87 1 双碱效应当玻璃中碱金属离子总浓度较大时 占玻璃组成25 30 在碱金属离子总浓度相同情况下 含两种碱金属离子比含一种碱金属离子的玻璃电导率要小 当两种碱金属浓度比例适当时 电导可降到最低 硼钾锂玻璃电导率与锂 钾含量的关系 88 2 压碱效应含碱玻璃中加入二价金属氧化物 可使玻璃电导率降低 相应的阳离子半径越大 这种效应越强 二价离子与玻璃体中氧离子结合比较牢固 能嵌入玻璃网络结构 以致堵住了离子的迁移通道 使碱金属离子移动困难 因而玻璃的电导率降低 89 2 电子电导某些含有多价过渡金属离子的氧化物玻璃中表现出电子电导特性 如磷酸钒和磷酸铁玻璃 在磷酸盐 硼酸盐或硅酸盐基中加入钒 铁 钴或锰都可以制备出电子电导玻璃 半导体玻璃 金属氧化物玻璃 硫属化物玻璃 Ge Si Se等元素非晶态半导体 90 二 多晶多相固体材料的电导 微晶相 玻璃相电导较高 玻璃相结构松驰 微晶相缺陷较多 活化能较低 含玻璃相的陶瓷的电导很大程度上决定于玻璃相 含有大量碱性氧化物的无定形相的陶瓷材料的电导率较高 陶瓷材料的导电机构有电子电导又有离子电导 91 晶界对多晶材料的电导影响与离子运动和电子运动的自由程有关 对于少量气孔分散相 气孔率增加 陶瓷材料的电导率减少无机材料的电导 在很大程度上取决于电子电导 92 1 次级现象吸收电流是指随时间变化的这部分电流 漏电流是指最后恒定的电流 吸收现象的原因 外电场作用下 电介质 如瓷体 内自由电荷重新分布的结果 电流吸收现象 93 空间电荷的形成主要是因为陶瓷内部具有微观不均匀结构 因而各部分的电导率不一样 电流吸收现象主要发生在离子电导为主的陶瓷材料中 94 2 电化学老化现象电化学老化 在电场作用下 由化学变化引起材料电性能不可逆的恶化 其主要原因是离子在电极附近发生的氧化还原过程 有如下几种情况 阳离子 阳离子电导阴离子 阳离子电导电子 阳离子电导电子 阴离子电导 95 3 无机材料电导的混合法则陶瓷材料则由晶粒 晶界 气孔等所组成的复杂的显微结构 总电导率为 96 n 1相当于串联状态 n 1相当于并联状态 n 0相当于混合状态 层状与复合材料 97 陶瓷电导的对数混合法则 各种模式的 t G和VB的关系 98 5 5多晶半导体材料 多晶半导体材料是继单晶半导体材料之后 又一类新型的半导体电子材料 是某些传感器中的关键材料之一 用于制作敏感元件 99 一 材料的半导化 多晶半导体材料是由晶粒 晶界 气孔组成的多相系统 通过微量杂质的掺入 控制烧结气氛及微观结构 可以使传统的绝缘材料半导化 并使其具备一定的性能 极微量的杂质和缺陷 对材料的物理性能 化学性能产生决定性的影响 由于杂质或缺陷的存在 在禁带中引入附加能级 即缺陷能级 100 1 掺杂用不同于晶格离子价态的杂质取代晶格离子 形成局部能级 使绝缘体实现半导化而成为导电体 101 例如 BaTiO3的半导化通过添加微量的稀土元素 在其禁带间形成杂质能级 实现半导化 添加La的BaTiO3原料在空气中烧成 反应式如下 Ba2 Ti4 O2 3 xLa3 Ba2 1 xLa3 x Ti4 1 xTi3 x O2 3 xBa2 缺陷反应 La2O3 LaBa 2e 2Oo 1 2O2 g 102 添加Nb实现BaTiO3的半导化 反应式如下 Ba2 Ti4 O2 3 yNb5 Ba2 Nb5 y Ti4 1 2yTi3 y O2 3 yBa2 缺陷反应 Nb2O5 2LaTi 2e 4Oo 1 2O2 g 103 氧化镍中加入氧化锂 空气中烧结 反应式如下 x 2Li2O 1 x NiO x 4O2 Li xNi2 1 2xNi3 x O2 缺陷反应 Li2O 1 2O2 g 2LiNi 2h 2Oo 104 2 组分缺陷非化学计量配比的化合物中 由于化学组成的偏离 形成了离子空位或间隙离子等晶格缺陷 即组分缺陷 105 1 阳离子空位化学计量配比的化合物分子式 MO 有阳离子空位的氧化物分子式 M1 xO 平衡状态 缺陷反应如下 1 2O2 g VM Oo VM VM h VM VM h 出现此类缺陷的阳离子往往具有正二价和正三价 106 107 2 阴离子空位化学计量配比的化合物分子式 MO2 有氧空位的氧化物的分子式 MO2 x 平衡状态 反应如下 Ti4 O2 x 2O2 g Ti4 1 2xTi3 2xO2 2 x缺陷反应 O2 Vo 2e 1 2O2 g 出现此类缺陷的阳离子往往具有较高的化学价 108 109 3 间隙离子缺陷化学计量配比的化合物分子式 MO 有间隙离子的分子式 M1 xO 平衡状态 缺陷反应 ZnO Zni 1 2O2 g Zni Zni e Zni Zni e 出现此类缺陷的阳离子往往具有较低的化学价 110 形成氧离子空位的缺陷能级 施主能级 111 二 p n结 1 空间电荷区 势垒区 空间电荷层p型半导体与n型半导体形成p n结时 n型半导体的多数载流子是电子 p型半导体的多数载流子是空穴 因此在p n结处存在空穴或电子的浓度梯度 产生扩散运动 空间电荷区中的电荷产生从