第二章 化学热力学初步

2020 4 21 无机与分析化学 第二章化学热力学初步 2003 1 了解热力学能 内能 焓 熵和吉布斯自由能等状态函数的概念 2 理解热力学第一定律 第二定律和第三定律的基本内容 3 掌握化学反应的标准摩尔焓变的各种计算方法 标准生成热 燃烧热 4 掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能变的计算方法 5 会用 G来判断化学反应的方向 并了解温度对 G的影响 学习要求 热力学的研究对象 研究热 功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应 研究化学变化的方向和限度 热力学的方法和局限性 热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体 研究宏观性质 所得结论具有统计意义 只考虑变化前后的净结果 不考虑物质的微观结构和反应机理 能判断变化能否发生以及进行到什么程度 但不考虑变化所需要的时间 局限性 不知道反应的机理 速率和微观性质 只讲可能性 不讲现实性 体系与环境 体系 System 被划定的研究对象 环境 surroundings 与体系密切相关 有相互作用或影响所能及的部分称为环境 体系的分类 根据体系与环境之间的关系 把体系分为三类 1 敞开体系 opensystem 体系与环境之间既有物质交换 又有能量交换 体系分类 continue 2 封闭体系 closedsystem 体系与环境之间无物质交换 但有能量交换 体系分类 continue 3 孤立体系 isolatedsystem 体系与环境之间既无物质交换 又无能量交换 故又称为隔离体系 有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑 体系的性质 广度性质 extensiveproperties 又称为容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比 如体积 质量 熵等 这种性质有加和性 强度性质 intensiveproperties 它的数值取决于体系自身的特点 与体系的数量无关 不具有加和性 如温度 压力等 状态与状态函数 StateandStateFunction 体系的一些性质 其数值仅取决于体系所处的状态 而与体系的历史无关 它的变化值仅取决于体系的始态和终态 而与变化的途径无关 具有这种特性的物理量称为状态函数 statefunction 状态函数的特性可描述为 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 状态 体系的存在形式 体系的状态方程 对于一定量的单组分均匀体系 状态函数T p V之间有一定量的联系 经验证明 只有两个是独立的 它们的函数关系可表示为 例如 理想气体的状态方程可表示为 pV nRT 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 stateequation T f p V p f T V V f p T 体系变化 过程 途径 变化 体系由状态A 状态B 过程 体系的状态发生变化时 状态变化的经过 途径 完成这个过程的具体步骤 同一过程可以通过不同的途径来完成 功和热 功 work 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功 用符号W表示 功可分为体积功和非体积功两大类 W取号 体系对环境作功 W 0 环境对体系作功 W 0 热 heat 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热 用符号Q表示 Q的取号 体系吸热 Q 0 体系放热 Q 0 Q和W都不是状态函数 其数值与变化途径有关 热力学能 热力学能 thermodynamicenergy 或内能 internalenergy 它是指体系内部能量的总和 包括分子运动的平动能 分子内的转动能 振动能 电子能 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等 热力学能是状态函数 用符号U表示 它的绝对值无法测定 只能求出它的变化值 具有加和性 热力学第一定律 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式 说明热力学能 热和功之间可以相互转化 但总的能量不变 U Q W 数学表达式 式中 Q为体系由状态 所吸收热量W为体积功 U为体系热力学能的改变量 Q和W是过程的函数 同途径有关 等温过程 体系的始态温度与终态温度相同 并等于环境的温度 T1 T2 T环 等压过程 始态 终态的压力与环境相同 p1 p2 p环 等容过程 体系的体积不发生变化 V1 V2 过程的分类 1 过程的分类 2 绝热过程 体系与环境之间无热量交换 Q 0 循环过程 过程进行后 系统重新回到初始状态 可逆过程 它是一种在无限接近于平衡并且没有摩檫力条件下进行的理想过程 准静态过程 准静态过程 guasistaticprocess 在过程进行的每一瞬间 体系都接近于平衡状态 以致在任意选取的短时间dt内 状态函数在整个系统的各部分都有确定的值 整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成 这种过程称为准静态过程 可逆途径 可逆途径 reversibleprocess 体系经过某一过程从状态 1 变到状态 2 之后 如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化 则该过程称为热力学可逆过程 否则为不可逆过程 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散 可看作是一种可逆过程 过程中的每一步都接近于平衡态 可以向相反的方向进行 从始态到终态 再从终态回到始态 体系和环境都能恢复原状 可逆途径 cont 可逆过程的特点 1 状态变化时推动力与阻力相差无限小 体系与环境始终无限接近于平衡态 2 过程中的任何一个中间态都可以从正 逆两个方向到达 3 体系变化一个循环后 体系和环境均恢复原态 变化过程中无任何耗散效应 可逆反应和可逆途径比较 可逆反应 指反应物按正向反应得到产物 而产物也可按逆向反应变成反应物 可逆过程 要求变化的过程在一连串的平衡状态下可逆地进行 换言之 体系从状态A变到状态B的过程如果可逆的话 那么当我们用可逆的方法使体系从状态B又回到A时 这样一个往返 体系和环境都要回到原始状态 而不应留下任何痕迹 不可逆途径和可逆途径的功和热 设在定温下 一定量理想气体在活塞筒中克服外压 经4种不同途径 体积从V1膨胀到V2所作的功 体系作功 w f dl peA dl pe dV 不可逆途径和可逆途径的功和热 cont 1 自由膨胀 freeexpansion 2 等外压膨胀 pe保持不变 W1 因为pe W2 pe V2 V1 体系所作的功如阴影面积所示 等外压膨胀 不可逆途径和可逆途径的功和热 cont 3 多次等外压膨胀 2 克服外压为p 体积从V 膨胀到V 1 克服外压为p 体积从V1膨胀到V 3 克服外压为p2 体积从V 膨胀到V2 W3 p V1 p V2 p2 V3 可见 外压差距越小 膨胀次数越多 做的功也越多 不可逆途径和可逆途径的功和热 cont 体系所作的功如阴影面积所示 多次等外压膨胀 不可逆途径和可逆途径的功和热 cont 4 外压比内压小一个无穷小的值 这样的膨胀过程是无限缓慢的 每一步都接近于平衡态 可近似地看作可逆过程 所作的功为 不可逆途径和可逆途径的功和热 cont 体系所作的功如阴影面积所示 可逆膨胀 不可逆途径和可逆途径的功和热 cont 等温压缩过程 将体积从V2压缩到V1 有如下三种途径 1 一次等外压压缩 2 多次等外压压缩 不可逆途径和可逆途径的功和热 cont 3 可逆压缩 可逆压缩 不可逆途径和可逆途径的功和热 cont 结论 理想气体恒温膨胀过程中 以可逆途径进行时 体系对环境做的功最大 吸收的热量最多 理想气体恒温压缩过程中 以可逆途径进行时 环境对体系做的功最小 体系放出的热量最少 理想气体 U F T 化学反应的热效应 定义 当体系发生反应之后 使产物的温度回到反应前始态时的温度 体系放出或吸收的热量 称为该反应的热效应 1 恒容反应热 Qv 假设不作非膨胀功 Qv Qv pV 恒容 0 W 0 Qv 结论 体系吸收的热量全部用来改变体系的内能 化学反应的热效应 cont 2 恒压反应热 Qp 假设不作非膨胀功 结论 体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓 Qp W Qp p V Qp p V2 V1 Qp p V恒压过程 p 0p1 p2 pQp U2 U1 p2V2 p1V1 U2 p2V2 U1 p1V1 令 H U pV则 Qp H 热焓 焓 状态函数 具有加和性质 化学反应的热效应 cont 3 Qp和Qv的关系 化学反应的热效应 cont 对于理想气体 所以 反应前后气体的物质的量之差 n 生 气体 n 反 气体 摩尔反应焓变 定义 在101 3KPa下 某反应按给定的热化学方程式进行1mol 反应进度 反应的焓变称为摩尔反应焓变 也叫摩尔反应热 rHm T 单位 kJ mol 1或J mol 1 反应进度 反应进度 的定义为 设某反应 nB 0和nB分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量 vB是任一组分B的化学计量数 对反应物取负值 对生成物取正值 单位 mol 反应进度 cont 注意 反应进度必须与化学反应计量方程相对应 例如 当 都等于1mol时 两个方程所发生反应的物质的量显然不同 可用任一反应物或生成物来计算反应进度 热化学方程式 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式 要求 方程式中应该注明物态 温度 压力等 对于固态还应注明结晶状态 例如 298 15K时H2 g p I2 g p 2HI g p rHm 298 15K 51 8kJ mol 1 rHm 298 15K 赫斯 Hess 定律 内容 反应的热效应只与起始和终了状态有关 与变化途径无关 不管反应是一步完成的 还是分几步完成的 其热效应相同 即 总反应的焓变 rH等于各步分反应的焓变 r i之和 应用条件 保持反应条件 如温度 压力等 不变 赫斯定律 Hess sLaw Forareactionoccurringatconstantpressuretheenthalpychangeofachemicalreactionorphysicalprocessisindependentofwhetheritiscarriedoutinonestepormany 在等压或等容条件下 一个化学反应若能分解成几步来完成 总反应的焓变 rH等于各步分反应的焓变 r i之和 赫斯 Hess 定律 cont 赫斯 Hess 定律 cont 已知 1 2 则 1 2 得 3 3 例如 求C s 和O2 g 生成CO g 的反应热 方法一 设计不同途径 方法二 方程式相加减 生成热 标准摩尔生成热 或焓 standardmolarenthalpyofformation 的定义 注意 没规定温度 一般298 15K时的数据有表可查 生成热是相对值 最稳定单质的焓值等于零 在标准压力下 反应温度时 由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔某纯物质的焓变 称为该物质的标准摩尔生成热 表示符号为 fHm 物质 相态 温度 标准状况 规定 固体或纯液体 其标准状态是Xi 1 即摩尔分数为1 溶液中的物质A 其标准态为m 1mol kg 1kg溶剂中含有1mol溶质c 或 1mol dm 3 标准状况 cont 气相物质 其标准状态为分压等于1 013 105Pa 即pi 1 013 105Pa 分压 混合气体中每一种气体所产生的压力同它单独占有整个容器所产生的压力相同 不会因为其他物质的存在而改变 P总 pipi P总xiXi 第i种气体的摩尔分数 生成热 cont 这就是HCl g 的标准摩尔生成焓 fHm HCl g 298 15K 92 31kJ mol 1 那么 在298 15K时 rHm 298 15K 生成热的应用 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变 AdditionExercise Leadhasbeenknownandusedsinceancienttimes Toobtain themetal theore PbS galena isfirstheatedinairtoformPbO PbS s 3 2O2 PbO s SO2 g rH 413 7kJ molAndthelead II oxideisreducedwithcarbon PbO s C graphite Pb s CO g rH 106 8kJ molASK Toobtaintheleadfrom1 00kgofpurePbS howmuchheatenergyisrequiredorevolved atconstantpressure 燃烧热 下标 c 表示combustion 上标 表示各物均处于标准压力下 下标 m 表示反应进度为1mol时 定义 在标准压力下 反应温度时 1mol物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧热 Standardmolarenthalpyofcombustion 符号 cHm 物质 相态 温度 燃烧热 cont 指定燃烧产物的规定 金属 游离态 注意 1 指定产物如CO2 H2O等的标准摩尔燃烧热 在任何温度T时 其值均为零 2 298 15K时的燃烧热值有表可查 利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和 例如 在298 15K和标准压力下 有反应 A B C D 则 用通式表示为 利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓 该反应的反应焓变就是的生成焓 则 例如 在298 15K和标准压力下 自键焓估算生成焓 键的分解能将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量 称为键的分解能即键能 用光谱方法测定 不同化合物中相同键的键能未必相同 同一个分子中相同的键拆散的次序不同 所需的能量也不同 拆散第一个键花的能量较多 键焓在标准状态和指定温度下 断开气态物质的1mol化学键并使之成为气态原子时的焓变为该化学键的键焓 在双原子分子中 键焓与键能数值相等 在含有若干个相同键的多原子分子中 键焓是若干个相同键键能的平均值 自键焓估算生成焓 则O H g 的键焓等于这两个键能的平均值 例如 在298 15K时 自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为 自键焓估算生成焓 断键吸热 H 0成键放热 H 0 缺点 1 所有单键键焓的数据尚不完全 2 单键键焓与分子中实际的键能会有出入 反应物 生成物 rHm 键个数 键能 自发变化的共同特征 自发过程 不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程 共同特征 不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的 例如 混乱度增加的过程 熵增加原理 熵 体系混乱度定义 微观 kln 微观状态数 k 常数宏观 特点 状态函数 加和性 熵增加原理 熵判据 在孤立体系中 一切自发过程是朝增加体系的混乱度即增加熵的方向进行 即一个孤立体系的熵永不减少 示例 常压下0 以下的水会自发地结成冰 热力学第三定律和标准熵 热力学第三定律 在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式 即 1 S 0 某物质 状态1 S 0 状态2 S S S2 S p p T Sm 该物质在p 下的摩尔绝对熵值标准熵 T 298 15K Sm 可查表 化学反应的标准摩尔熵变 rSm 公式 rSm Sm 生成物 Sm 反应物 热力学第三定律和标准熵 Cont Anidealcrystalwouldhavezeroentropyat0 K but0 Kisexperimentallyunattainable 在0K时任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式 即只有唯一的微观状态 其熵值为零 1 同一物质所处的聚集状态不同 熵值大小次序是 气态 液态 固态 H2O g 188 7 H2O l 69 91 H2O s 39 33 2 聚集状态相同 复杂分子比简单分子有较大的熵值 O g 160 95 O2 g 205 0 O3 g 238 8 3 结构相似的物质 相对分子量大的熵值大 F2 g 202 7 Cl2 g 223 Br2 g 245 3 I2 g 260 58 常见物质熵值的比较 1