《分析化学概论》PPT课件.ppt

2020 3 27 第六章分析化学概论 2020 3 27 科学技术 分析化学实际上已经成为 从事科学研究的科学 作用 对化学的发展有突出作用在其他的自然科学研究领域中分析化学也起着重要作用 如原子量的准确测定 工农业生产的发展 生态环境的保护 生命过程的控制等都离不开分析化学 2020 3 27 国民经济 在工农业生产中应用广泛 资源勘探 油田 煤矿 钢铁基地选定中的矿石分析 在工业生产中 原料 中间体 成品分析在农业生产中 土壤肥料 粮食 农药分析其它 原子能材料 半导体材料 超纯物质中微量杂质的分析 2020 3 27 医药卫生 新药的研究开发 药品质量控制 临床检验 体内分析 病因检查 环境分析 三废处理等都要应用分析化学的理论知识和技术 分析化学的定义 研究获得物质化学组成 结构信息 分析方法及相关理论的科学 化学中的信息科学 以降低系统的不确定度为目的 6 1分析化学的任务 方法及发展趋势 一 分析化学的任务与方法 2020 3 27 分析化学的主要任务 鉴定物质的化学组成 包括元素 离子 基团 化合物等 定性分析 推测物质的化学结构 结构分析 测定物质中有关组分的含量等 定量分析 分析化学的特点 1 分析化学中突出 量 的概念 测定的数据不可随意取舍 数据准确度 偏差大小与采用的分析方法有关 2 实验性强 强调动手能力 培养实验操作技能 提高分析解决实际问题的能力 3 综合性强 涉及化学 生物 电学 光学 计算机等 体现能力与素质 2020 3 27 分析化学的分类 1 按分析任务分类 1 定性含何种元素 何种官能团 2 定量含量 3 结构形态分析 立体结构 结构与活性 2 按对象分类无机分析和有机分析 2020 3 27 3 按操作原理和方法分类 化学分析 重量分析容量分析 各种滴定分析 仪器分析 电化学分析光学分析色谱分析 分析化学 化学分析 仪器分析 酸碱滴定 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定 电化学分析 光化学分析 色谱分析 重量分析 滴定分析 电导 电位 电解 库仑极谱 伏安 发射 吸收荧光 光度 气相 液相 超临界薄层 毛细管电泳 2020 3 27 mC nR CmRn 重量分析 用称量方法求生成物的重量W滴定分析 测R的体积V 被测组分 试剂 求组分C的含量 生成物 2020 3 27 4 按所需试样量分类 按试样量大小分 方法固体试样质量 mg 液体试样体积 mL 常量 100 10半微量10 1001 10微量0 1 100 01 1按待测组分含量分 常量组分 1 微量组分 0 01 1 痕量组分 0 01 二 分析化学的发展趋势 1 由分析对象来看 有机物分析 无机物分析 生物活性物质 2 由分析对象的数量级来看 3 由分析自动化程度来看 常量 微量 痕量 分子水平 手工操作 仪器 自动 全自动 智能化仪器 2020 3 27 一 试样的采集 6 2定量分析的一般程序 在实际工作中 要分析的对象往往是很大量的 很不均匀的 而分析时所取试样量很少 因此 必须保证所取试样具有代表性 即分析试样的组成能代表整批物料的平均组成 慎重地审查试样的来源 按有关标准 国家或部颁 采取样品是非常重要的 2020 3 27 二 试样的制备 对于采集的液体或气体试样 采样后混合均匀即可进行预处理或直接进行测定 而对于数量过多 均匀性差 粒度大小不一致的固体样品 要进一步加工 将每份原始样混合或粉碎 过筛 缩分 减少至适合分析所需的数量 2020 3 27 三 试样的预处理 在分解试样时应注意下列几点 试样分解必须完全 试样分解过程中 待测组分不应损失 不应引入待测组分和干扰物质 分解试样最好与分离干扰元素相结合 2020 3 27 四 试样测定 根据试样的性质 分析目的和要求 选择合适的分析方法 常量组分多采用滴定分析法 包括电位 电导 库仑等滴定法 和重量分析法 它们的相对误差为千分之几 微量组分的测定 则应用灵敏度较高的仪器分析法 如分光光度法 原子吸收光谱法 色谱分析法等 2020 3 27 定量分析过程 取样处理消除干扰测定计算均匀溶解掩蔽常量组分有代表性熔融分离 1 化学法 符合实际消解微量组分妥善保存灰化 仪器分析法 2020 3 27 五 数据处理及报告分析结果 获得测定数据后 要按一定方法计算试样中待测组分的含量 待测组分的含量分析结果常用质量分数表示 此外 还应对分析结果进行评价 判断分析结果的可靠程度 2020 3 27 6 3定量分析的误差 一 误差的表示方法 1 准确度及误差 分析结果与真实值之差称为误差 误差越小 分析结果越接近真实值 准确度越高 分析结果的准确度是指测定值X与真实值T的接近程度 两者差值越小 则分析结果准确度越高 准确度的高低用误差来衡量 2020 3 27 误差又可分为绝对误差和相对误差两种 绝对误差和相对误差都有正值和负值 正值表示分析结果偏高 负值表示分析结果偏低 其表示方法如下 绝对误差Ea 测定值X与真实值之差 Ea X T相对误差 绝对误差在真实值中所占的比例 2020 3 27 例 分析天平称量两物体的质量各为1 9591g和0 1960g 假定两者的真实质量分别为1 9592g和0 1961g 则两者的绝对误差分别为 Ea1 1 9591 1 9592 0 0001gEa2 0 1960 0 1961 0 0001g 2020 3 27 同样的绝对误差 当被测定的量较大时 相对误差就比较小 测定的准确度也就比较高 因此 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切 2020 3 27 2 精密度与偏差 偏差可分为 绝对偏差 相对偏差 平均偏差 相对平均偏差 1 精密度 平行测量的各测量值 实验值 之间相互接近的程度 各测量值之间越接近 精密度越高 2 精密度的表示方法 2020 3 27 绝对偏差 是个别测定值与算术平均值之差 也叫偏差 即 i 1 2 3 n 相对偏差 指绝对偏差在平均值中所占的比例 常用百分率表示 di dr用来表示各测定数据的精密度 2020 3 27 平均偏差 算术平均偏差 为各次偏差绝对值的平均值 用来表示一组数据的精密度 相对平均偏差 是平均偏差在平均值中所占的比例 常用百分率表示 2020 3 27 2 标准偏差 均方根偏差 标准偏差的计算分两种情况 当测定次数趋于无穷大时标准偏差 为无限多次测定的平均值 总体平均值 n通常指大于30次的测定 当消除系统误差时 即为真值 2020 3 27 有限测定次数 n 20 标准偏差 相对标准偏差 Sr 是指标准偏差在平均值中所占的比例 常用百分率表示 n 1称为自由度 以f表示 表示独立变化的偏差数目 2020 3 27 相差对于一般只做两次平行测定的实验 可用相差表示精密度 2020 3 27 4 极差 极差是一组数据中最大与最小值之差 R xmax xmin极差越大 表明数据间分散程度越大 精密度越低 对要求不高的测定 极差也可反映出一组平行测定数据的精密度 2020 3 27 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确 例 两组数据1 x x 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21 n 8d1 0 28 1 0 382 x x 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27n 8d2 0 28 2 0 29d1 d2 1 2 2020 3 27 3 准确度与精密度的关系 2020 3 27 乙 数据集中 精密度高而准确度低 存在系统误差 丙 数据分散 精密度和准确度均不高 结果自然不可靠 丁 所测结果的精密度非常差 尽管由于较大的正 负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值 但并不能说明其测定的准确度高 显然只是偶然的巧合 并不可靠 甲 数据集中 精密度和准确度都高 结果可靠 2020 3 27 由图可见 精密度是保证准确度的先决条件 但精密度高不一定准确度高 两者的差别主要是由于系统误差的存在 1 准确度高 要求精密度一定高但精密度高 准确度不一定高 2 准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性 2020 3 27 二 误差来源及减免方法 系统误差 误差分类 随机误差 或称偶然误差 方法误差 仪器和试剂误差 操作误差 2020 3 27 一 系统误差 可测误差 由某种确定的原因引起的 有固定的方向和大小 重复测定 重复出现 根据误差产生的原因 可将误差分为系统误差和偶然误差两类 2020 3 27 1 特点 1 对分析结果的影响比较恒定 单向性 2 在同一条件下 重复测定 重复出现 重复性 3 影响准确度 不影响精密度 4 可以消除 可测性 2020 3 27 2 产生的原因 1 方法误差 选择方法的缺陷或不够完善 例 重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当 2 仪器和试剂误差 仪器本身的缺陷及所用试剂纯度不够 例 天平两臂不等 砝码未校正 滴定管 容量瓶未校正 去离子水不合格 试剂纯度不够 3 操作误差 正常分析测定过程中 由操作人员习惯或主观因素造成 例 对指示剂颜色辨别不准 滴定管读数不准 2020 3 27 二 偶然误差 随机误差 偶然误差由偶然原因原因引起 它的出现无法控制 大小正负不定 但符合统计规律 大偶然误差出现的概率小 小偶然误差出现的概率大 绝对值相同的正负偶然误差出现的概率大体相等 偶然误差和系统误差常相伴出现 不能截然分开 产生原因 随机变化因素 环境温度 湿度和气压的微小波动 特点 1 双向性 2 不可测性减免方法 增加平行测定次数 2020 3 27 随机误差的规律性 对称性 大小相近的正 负误差出现的概率相等 单峰性 小误差比大误差出现的频率较高 很大误差出现的概率近于零 抵偿性 无限多次测定结果误差的算术平均值趋于零 2020 3 27 过失 mistake 由粗心大意或违反操作规程引起 如指示剂的选择错误 溶液溅失 沉淀穿滤 读数记错等 可以避免 重做 1 用统计方法检查该次测定值是否由过失引起 2 把该次测定结果弃去 2020 3 27 三 误差的减免 1 对照试验即用已知含量的标准试样 或配制的试样 按所选用的测定方法进行多次测定 将测定值与标准值比较 找出校正系数 进而校正试样的分析结果 或选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较 对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效的方法 消除系统误差的方法 2020 3 27 2 空白试验由于试剂中含有干扰杂质或溶液对器皿的侵蚀等所产生的系统误差可作空白试验来消除 空白试验是在不加待测试样的情况下 用分析试样完全相同的方法及条件进行平行测定 所得结果称为空白值 从试样分析结果中扣除空白值 就可得到比较可靠的分析结果 空白值一般不应过大 特别在微量组分分析时 如果空白值太大 应提纯试剂和改用其它适当器皿 2020 3 27 3 校准仪器仪器不准确引起的系统误差可以通过仪器校正来减小 在准确度要求高的分析中 天平 砝码 移液管等应预先校正 以符合测量精度的要求 2020 3 27 则试样称量的最低量为 若称量的 此外 还要减少测量误差 2020 3 27 同理 若滴定管读数误差 则滴定时所消耗滴定剂的总体积最低量为 通常控制V 20 30mL 2020 3 27 系统误差的减免 1 方法误差 采用标准方法 对照实验 2 试剂误差 做空白实验 3 仪器误差 校正仪器 随机误差的减免 增加平行测定的次数 总结 2020 3 27 思考题 1 偶然误差是否偶然存在 根据它出现的统计规律 应该用什么方法来减免 2 用增加平行测定的次数可以减小系统误差吗 3 系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面 有什么不同 答 偶然误差必然存在 可多做几次平行测定 用以抵消 答 不可以 答 系统误差是由确定原因引起的 可重复出现 偶然误差是由不确定原因引起的 遵循一定的统计规律 2020 3 27 判断题1 精密度高 准确度一定高 2 增加平行测定的次数 可以消除偶然误差 3 定量分析工作要求测定结果的误差在允许的误差范围内 错 对 对 2020 3 27 一 有效数字及运算规则 1 实验过程中常遇到两类数字 1 数目 如测定次数 倍数 系数 分数 2 测量值或计算值 数据的位数与测定准确度有关 6 4有限数据的统计处理 定义 分析测定中实际能测量到的数字 包括全部可靠数字及该数据最后一位不确定数字 1 有效数字 2020 3 27 记录的数字不仅表示数量的大小 而且正确地反映测量的精确程度 例如 结果绝对误差相对误差有效数字位数0 51800 0 00001 0 002 50 5180 0 0001 0 02 40 518 0 001 0 2 3 2 有效数字位数的确定 1 所有非零数字均为有效数字 2020 3 27 2 数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用 1 作普通数字 或表示精度 用 为有效数字如0 5180为4位有效数字 2 作定位用为无效数字 如0 0518为3位有效数字 可写成5 18 10 2 3 改变单位 有效数字的位数不改变 如 24 01mL2 401 10 2L 4 自然数 常数可看成具有无限多位数 如倍数关系 分数关系 e 2020 3 27 6 对于pH lgK等对数值 其有效数字取决于小数部分 尾数 数字的位数 因整数部分 首数 说明相应真数10的方次 例如pH 12 68即c H 2 1 10 13mol L 其有效数字的位数为2位 不是四位 5 数字后的0含义不清楚时 最好用指数形式表示 1000 1 0 103 1 00 1031 000 103 2020 3 27 m 分析天平 称至0 1mg 12 8218g 0 2338g 0 0500g 千分之一天平 称至0 001g 0 234g 1 天平 称至0 01g 4 03g 0 23g 台秤 称至0 1g 4 0g 0 2gV 滴定管 量至0 01mL 26 32mL 3 97mL 容量瓶 100 0mL 250 0mL 移液管 25 00mL 量筒 量至1mL或0 1mL 25mL 2 4 0mL 2 6 4 3 3 3 2 2 1 4 3 4 4 4 2020 3 27 2 有效数字运算规则 在数据中 保留的有效数字中只能有一位是未定数字 多余的数字 尾数 一律应舍弃 舍弃的方法按 四舍六入五成双 的原则进行 2020 3 27 四舍六入五成双 例如 要修约为四位有效数字时 尾数 4时舍 0 52664 0 5266尾数 6时入 0 36266 0 3627尾数 5时 若5后面数为0或无其他数字 舍5成双 10 2350 10 24 250 650 250 6若5后面还有不是0的任何数皆入 18 0850001 18 09 2020 3 27 例将下列数字修约为4位有效数字 3 11243 11263 11153 11253 11251 3 112 另外 0 以偶数论 如 3 113 3 112 3 112 3 113 3 110 例将5 5491修约为2位有效数字 修约为5 5 修约为5 549 5 55 5 6 2020 3 27 1 加减运算 0 0121 25 64 1 057 26 7091 26 71 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 即以小数点后位数最少的数据为依据 例 0 0121绝对误差 0 000125 640 011 0570 00126 70910 0001 2020 3 27 2 乘除运算 结果有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数 即以有效数字位数最少的数据为依据 例 0 0325 5 103 60 06 139 8 0 07120 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 60 06 0 01 60 06 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 2020 3 27 运算中还应注意 对计算经常会遇到的分数 倍数 常数 如R 2 303等 其有效数字位数可认为无限制 即在计算过程中不能根据它们来确定计算结果的有效数字的位数 对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同 在有关对数和反对数的运算中应加以注意 例如 lg339 2 530 而不应是2 53 2020 3 27 在重量分析和滴定分析中 一般要求有四位有效数字 对相对原子质量 相对分子质量等的取值应与题意相符 各种分析方法测量的数据不足四位有效数字时 应按最少的有效数字位数保留 表示偏差和误差时 通常取1 2位有效数字即可 有关化学平衡的计算 如平衡时某离子的浓度等 一般保留二或三位有效数字 2020 3 27 判断题 1 精密度高 准确度一定高 2 在分析测定中 偶然误差的特点是大小误差 正负误差出现的概率相等 3 滴定分析的相对误差一般可达0 1 左右 使用50ml滴定管滴定时 所耗溶液的体积应控制在20ml以上 4 用分光光度法测定某药物中主成分的含量 称取此药物0 0250g进行分析 最后计算其主成分的百分含量为96 24 5 定量分析要求越准确越好 故记录测量值的有效数字位数越多越好 2020 3 27 2008年农学门类考研试题 由计数器计算 6 626 8 3145 9 11 0 1000 的结果为60 474069 按有效数字运算规则 其结果应表示为A 60B 60 5C 60 47D 60 474 2020 3 27 6 5滴定分析 一 滴定分析基本概念与方法 二 滴定分析的要求与滴定方式 三 标准溶液与基准物质 四 滴定分析的计算 2020 3 27 主要用于常量组分分析 不适于痕量组分的测定 所用仪器简单 操作简便 快捷 分析结果的准确度高 一般相对误差在0 1 左右 滴定分析法又称容量分析法 是用滴定的方式测定物质含量的一种分析方法 适用于多种化学反应类型的测定 特点 一 滴定分析基本概念 1 滴定分析法2 标准溶液 如0 1000mol LHCl3 滴定4 化学计量点 等量点 5 指示剂6 滴定终点7 终点误差 滴定分析分类按化学反应类型分类 1 酸碱滴定法 2 配位滴定法 络合滴定法 3 沉淀滴定法 4 氧化还原滴定法 二 滴定分析对化学反应的要求与滴定方式 1 反应定量完成且无副反应 2 反应完全 K MY大 Ksp小 满足滴定要求 3 反应速度快 4 有比较简便的方法确定反应终点 1 滴定分析对化学反应的要求 2020 3 27 2 返滴定在滴定反应速率较慢或者没有合适的指示剂以及待测物质是固体需要溶解时 常采用返滴定方式 2 滴定分析的方式 1 直接滴定凡能满足上述要求的化学反应都可以用滴定剂直接滴定待测物质 称为直接滴定 例NaOH HCl NaOH HAc K2Cr2O7 Fe2 2020 3 27 待测物质 准确加标准溶液1 过量 另一种标准溶液2 最后根据反应中所消耗的两种标准溶液的物质的量 求出待测物质的含量 2020 3 27 如固体CaCO3不溶于水 先加入一定量的过量HCl标准溶液 再用NaOH标准溶液回滴剩余的HCl CaCO3 HCl过量 CaCl2 CO2 H2O HCl剩余 HCl剩余 NaOH NaCl H2O 2020 3 27 当某些物质不能与滴定剂直接发生化学反应 或者不一定按反应式进行 或者伴有副反应发生时 可采用间接滴定方式 即先加入适当的试剂与待测物质发生化学反应 使其定量地转化为另外一种能被直接滴定的物质 从而达到间接测定的目的 3 间接滴定法 如高锰酸钾间接滴定法测钙等 2020 3 27 标准溶液 另一种物质 待测物质 标准溶液 如高锰酸钾间接滴定法测钙 2020 3 27 以已知准确浓度的标准KMnO4溶液滴定C2O42 MnO4 可以与C2O42 迅速反应并反应完全 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O终点 淡紫红 过量的MnO4 显色 自身指示剂 待测物Ca2 中加C2O42 Ca2 C2O42 CaC2O4 过滤 洗涤 除杂质 H2SO4CaC2O4 Ca2 C2O42 n Ca2 n C2O42 1 1 三 标准溶液和基准物质 1 基准物质 能够直接配制标准溶液的物质 基准物应具备的条件 1 必须具有足够的纯度 2 组成与化学式完全相同 3 稳定 且无副反应发生 4 具有较大的摩尔质量 可降低称量误差 常用的基准物有 K2Cr2O7 Na2C2O4 H2C2O4 2H2O Na2B4O7 10H2O CaCO3 NaCl Na2CO3 2020 3 27 常用基准物质 1 直接配制法准确称取一定质量的物质于烧杯中 加适量水溶解后 定量移入容量瓶 用水稀至刻度 然后根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准溶液的准确浓度 2 标准溶液的配制方法 配制溶液配制成近似所需浓度的溶液 标定用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定 确定浓度由基准物质量 或体积 浓度 计算确定之 2 间接配制 标定法 配制步骤 3 标准溶液浓度表示法 单位体积溶液中所含溶质的物质的量c B n B V单位mol l应指明基本单元 原子 分子 离子 电子等 2 滴定度 每毫升标准溶液相当的待测组分的质量表示法 T待测物 滴定剂单位 g ml 1 物质的量浓度与基本单元 2020 3 27 1 物质量的浓度 单位体积溶液所含物质的量 应指明基本单元 原子 分子 离子 电子等 n KMnO4 1 5n 1 5KMnO4 2n 2KMnO4 M KMnO4 5M 1 5KMnO4 1 2M 2KMnO4 2020 3 27 2 滴定度 TB A 指每毫升滴定剂 A 溶液相当于待测物 B 的质量 例1 用0 02718mol L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量 其浓度用滴定度表示为 TFe KMnO4 5c KMnO4 M Fe 1000 0 007589g mL即 表示1mLKMnO4标准溶液相当于0 007589克铁 测定时 根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量 mFe TFe KMnO4 VKMnO4 2020 3 27 例2 若TNa2CO3 HCl 0 005300g mL 试计算HCl标准溶液物质量的浓度 解 2020 3 27 计算配制一定浓度溶液所需固体试剂的量 用容量瓶配制0 2000mol L重铬酸钾标准溶液500mL 需称取固体重铬酸钾多少克 溶液配制 2020 3 27 估算基准物质或待测物的质量 标定NaOH溶液时 希望滴定时消耗NaOH 0 10mol L 滴定液20 25mL 问应称取邻苯二甲酸氢钾基准物质多少克 解 标定 2020 3 27 待测物质百分含量 质量分数 的计算 用盐酸标准溶液 0 1000mol L 滴定碳酸钠试样 称取0 1986g 滴定时消耗37 31mL标准溶液 碳酸钠试样的百分含量为多少 测定结果的计算 六 滴定分析中的计算被测物与滴定剂之间物质的量的关系 1 直接滴定 涉及一个反应 滴定剂与被测物之间的反应式为 aA bB cC dD当滴定到化学计量点时 a摩尔A与b摩尔B作用完全 则 n A n B a b n A a b n B c A VA a b c B VB或 c A VA a b WB M B 2020 3